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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810357904.8 (22)申请日 2018.04.19 (71)申请人 东南大学 地址 210096 江苏省南京市玄武区四牌楼2 号 (72)发明人 葛裕华程金金刘丛颖汪航 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 唐循文 (51)Int.Cl. C07C 37/02(2006.01) C07C 39/08(2006.01) (54)发明名称 一种制备苯二酚的方法 (57)摘要 本发明公开了一种制备苯二酚的方法， 所述 方法包括在低共熔。
2、溶剂中， 二氯苯与碱金属氢氧 化物反应， 反应产物经酸化后分离得到苯二酚； 所述低共熔溶剂为氢键供体和氢键受体干燥后 混合， 加热融化成均一无色透明液体而作为碱解 载体。 与传统方法相比， 本发明具有反应条件简 单、 反应时间短、 产率高、 成本低等优点， 减少了 挥发性有机溶剂的使用， 易于工业化， 是一种绿 色、 简单、 高效的合成方法。 权利要求书1页 说明书7页 CN 108794305 A 2018.11.13 CN 108794305 A 1.一种制备苯二酚的方法， 其特征在于， 所述方法包括： 在低共熔溶剂中， 二氯苯与碱 金属氢氧化物反应； 反应结束后冷却、 过滤， 得到滤液和。
3、酚盐固体； 将所述固体分散于水中， 加酸酸化至pH值为45， 从体系中分离得到苯二酚。 2.根据权利要求1所述的一种制备苯二酚的方法， 其特征在于： 所述低共熔溶剂为氢键 供体和氢键受体干燥后混合， 加热融化成均一无色透明液体； 所述氢键供体和氢键受体的 摩尔比为1 33 1。 3.根据权利要求2所述的一种制备苯二酚的方法， 其特征在于： 所述氢键供体为尿素、 乙二醇、 丙二酸、 反式肉桂酸、 辛二酸或己二酸中的至少一种； 所述氢键受体为氯化胆碱、 氯 乙酰胆碱或四甲基氯化铵中的至少一种。 4.根据权利要求2所述的一种制备苯二酚的方法， 其特征在于： 所述氢键供体和氢键受 体的摩尔比为1 1。。
4、 5.根据权利要求1所述的一种制备苯二酚的方法， 其特征在于： 所述低共熔溶剂与二氯 苯的质量比为58 1； 所述二氯苯与碱金属氢氧化物的摩尔比为1 24。 6.根据权利要求1所述的一种制备苯二酚的方法， 其特征在于： 所述二氯苯为邻二氯 苯、 间二氯苯或对二氯苯； 所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂或氢氧化 钡中的至少一种。 7.根据权利要求1所述的一种制备苯二酚的方法， 其特征在于： 所述反应温度为200 260， 反应时间为510h； 反应结束后， 所述液固混合物冷却至150180后进行过滤。 8.根据权利要求1所述的一种制备苯二酚的方法， 其特征在于： 所述酸为盐酸、。
5、 硫酸或 磷酸中的至少一种； 所述酸的质量分数为535。 9.根据权利要求1所述的一种制备苯二酚的方法， 其特征在于： 所述酸的质量分数为 1020。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108794305 A 2 一种制备苯二酚的方法 技术领域 0001 本发明属于有机化学合成领域， 尤其涉及一种制备苯二酚的方法。 背景技术 0002 苯二酚(邻苯二酚、 间苯二酚、 对苯二酚)是一种重要的精细有机化工合成原料， 各 个异构体分别在不同的领域有着重要的作用。 其中邻苯二酚主要用于制备医药中间体、 染 料、 农药、 感光材料、 电镀材料、 扰氧剂、 光稳定剂、 防腐剂和促进剂。 间苯二酚主要用于制。
6、备 橡胶粘合剂、 合成树脂、 防腐剂、 医药和分析试剂、 偶氮染料、 毛皮染料中间体、 化妆品和皮 肤病药物糊剂及软膏等。 对苯二酚可用作照相显影剂、 橡胶和汽油的抗氧剂、 洗涤剂的缓蚀 剂、 稳定剂和抗氧剂、 化妆品的染发剂。 0003 邻苯二酚和对苯二酚的传统工业生产方法主要有： (1)邻氯苯酚或邻二氯苯水解 法； (2)邻甲氧基苯酚水解法； (3)苯胺氧化法； (4)二异丙苯氧化法； 以上四种工艺反应过程 复杂， 副产物多， 环境污染严重， 生产成本高， 在国外已逐步淘汰。 (5)苯酚过氧化氢羟基化 法； 该工艺路线简单、 原料低廉、 环境污染低。 苯酚过氧化氢羟基化法是以苯酚和过氧化氢。
7、 为原料， 在催化剂作用下， 生成邻苯二酚， 联产对苯二酚， 副产少量焦油。 虽然该法工艺流程 短、 设备少、 投资低、 无其他副产物生成， 但是技术难度较高， 短期内在国内难以实现。 (6)罗 纳-普朗克法： 羟基化反应； 在三个串联的钢制反应器中进行， 各反应器均应剧烈搅拌以利 于扩散和热传导， 但由于反应中使用了HClO4、 H3PO4等作为催化剂， 使得后处理工艺复杂、 环 境污染较大。 (7)Ube法： Ube公司以硫酸以及60过氧化氢与甲基异丁基酮生成的酮过氧化 物为催化剂， 该过程催化剂用量小， 不存在腐蚀问题， 并且无需除去催化剂即可对反应产物 进行蒸馏， 且加入的酮可以在蒸馏。
8、中回收循环使用。 但其苯酚转化率太低。 (8)Brichima法； 该法的优点是苯酚的转化率较高， 回收循环量少， 产品后处理也比较简单， 缺点是使用高浓 度的H2O2， 由此提高了产品的成本。 0004 目前， 纵观国内外， 生产二苯酚的工艺手段主要存在以下缺点： (1)反应过程中所 用溶剂多为挥发性、 有毒的有机溶剂， 对环境造成一定的污染， 对人类健康产生一定的危 害， 而且溶剂循环使用率低， 后处理成本高。 (2)所用催化剂为贵金属氧化物， 成本较高。 (3) 工艺过程繁琐， 技术要求高， 后续产品的处理步骤多， 且产率较低。 因此， 苯二酚的制备工艺 的优化是目前亟待解决的问题， 并。
9、且具有广阔的应用前景。 0005 在化工产品的生产加工过程中， 普遍都使用有机溶剂， 而有机溶剂是环境污染的 重要来源之一。 近年来， 使用无毒无害的绿色溶剂来代替有机溶剂已经成为绿色化工大势 所趋。 低共熔溶剂是由两种或两种以上固体物质按一定比例混合后形成的物质， 是一类新 型的绿色环保溶剂， 具有离子液体的优点。 其特点是原料易得价廉、 可循环使用、 易于制备、 毒性低、 可生物降解、 稳定性高和原材料可再生。 0006 目前， 低共熔溶剂己引起了世界各国研究者的广泛重视。 2003年， Abbott研究组发 现了一类新的含尿素低共熔溶剂， 将化学计量的尿素和氯化胆碱固态混合即可方便地得到。
10、 低共熔溶剂， 此种低共熔溶剂的熔点较低， 尤其以两分子尿素和一分子氯化胆碱通过氢键 说明书 1/7 页 3 CN 108794305 A 3 结合可形成最低熔点为12的混合物， 且过程中不产生三废问题； 这类低共熔混合物更易 被环境所接受， 现今已应用于合成化学反应等领域。 发明内容 0007 解决的技术问题： 本发明克服上述现有技术中存在的不足， 提供了一种制备苯二 酚的方法， 所述方法以低共熔溶剂(DES)作反应溶剂和催化剂碱解制备苯二酚， 它具有原料 成本低、 合成步骤简单、 溶剂可循环利用、 生产成本低、 产率高、 绿色环保等优点。 0008 技术方案： 一种制备苯二酚的方法， 所述。
11、方法包括： 在低共熔溶剂中， 二氯苯与碱 金属氢氧化物反应； 反应结束后冷却、 过滤， 得到滤液和酚盐固体； 将所述固体分散于水中， 加酸酸化至pH值为45， 从体系中分离得到苯二酚。 0009 合成反应方程式为： 0010 0011 优选的， 所述低共熔溶剂为氢键供体和氢键受体干燥后混合， 加热融化成均一无 色透明液体； 所述氢键供体和氢键受体的摩尔比为1 33 1。 0012 优选的， 所述氢键供体为尿素、 乙二醇、 丙二酸、 反式肉桂酸、 辛二酸或己二酸中的 至少一种； 所述氢键受体为氯化胆碱、 氯乙酰胆碱或四甲基氯化铵中的至少一种。 0013 优选的， 所述氢键供体和氢键受体的摩尔比为。
12、1 1。 0014 优选的， 所述低共熔溶剂与二氯苯的质量比为58 1； 所述二氯苯与碱金属氢氧 化物的摩尔比为1 24。 0015 优选的， 所述二氯苯为邻二氯苯、 间二氯苯或对二氯苯； 所述碱金属氢氧化物为氢 氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂或氢氧化钡中的至少一种。 0016 优选的， 所述反应温度为200260， 反应时间为510h； 反应结束后， 所述液固 混合物冷却至150180后进行过滤， 将产物和液体混合和过滤分离， 得滤液和酚盐固体， 其中滤液为未反应完全的二氯苯和低共熔溶剂的混合物， 固体为苯二酚的碱金属盐。 0017 优选的， 所述酸为盐酸、 硫酸或磷酸中的至少一种； 所述酸。
13、的质量分数为5 35， 加酸酸化后， 体系分为油层和水层， 分液得到的油层为反应产物， 水层为碱金属盐的 水溶液。 0018 优选的， 所述酸的质量分数为1020， 若所选酸的酸性过弱， 则不足以将钠盐 酸化为苯二酚， 所选酸的质量分数过大， 苯二酚会被氧化。 0019 有益效果： 本发明以二氯苯为原料生产苯二酚， 二氯苯价格低廉， 易获得。 使得 生产成本较低。 0020 本发明以低共熔溶剂作为反应溶剂和催化剂制备苯二酚， 其中低共熔溶剂不易 挥发、 低毒可降解、 价格低廉、 容易得到且易于制备等优点， 作为溶剂参与合成反应具有产 率高、 无溶剂残留， 可循环使用等优点， 是一种新型的绿色溶。
14、剂。 0021 本发明与传统方法相比， 该方法的反应条件简单、 反应时间短、 产率高、 适用范 围广， 而且避免了有毒挥发性溶剂和昂贵催化剂的使用； 此外， 低共熔溶剂分离简单， 并可 循环使用。 说明书 2/7 页 4 CN 108794305 A 4 具体实施方式 0022 下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明， 但不以任何方式限制本 发明。 0023 实施例1 0024 低共熔溶剂的制备过程如下： 0025 将氢键供体和氢键受体在60的真空环境中烘干， 并以一定比例(表1)混合， 在 120的条件下以300r/min搅拌3h后成为均一无色透明液体， 冷却至室温备用。 0026。
15、 表1低共熔溶剂制备摩尔比 0027 说明书 3/7 页 5 CN 108794305 A 5 0028 0029 实施例2 0030 将220.5g(1.5mol)邻二氯苯、 120g(3.0mol)氢氧化钠和1.1kg实施例1中制备的低 共熔溶剂3(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为5 1)加入到容积为3L的高压反应釜中， 在240 下反应5h； 停止反应后， 冷却到150左右， 趁热过滤， 收集固体， 滤液含低共熔溶剂和未 反应的邻二氯苯， 可直接用于下批反应。 0031 过滤得到的固体产物溶于一定量的水溶液中， 用质量分数为20的盐酸酸化至pH 4， 油相分离后精制得到邻苯二酚73.2g， 。
16、收率为44.4。 0032 实施例3 0033 将220.5g(1.5mol)对二氯苯、 160g(4mol)氢氧化钠和1.6kg实施例1中制备的低共 熔溶剂20(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为7 1)加入到容积为3L的高压反应釜中， 在260 说明书 4/7 页 6 CN 108794305 A 6 搅拌反应6.5h； 停止反应后， 冷却到150， 热滤， 分离固体和滤液， 滤液含低共熔溶剂和未 反应的对二氯苯， 可直接用于下批反应。 0034 过滤所得固体盐溶于水， 用质量分数为20的盐酸酸化至pH4， 油相分离后蒸馏 得到对苯二酚95.8g， 收率为58.0。 0035 实施例4 0036。
17、 将22.0g(0.15mol)间二氯苯、 16.0g(0.4mol)氢氧化钠和160g实施例1中制备的低 共熔溶剂7(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为7 1)加入到容积为0.5L的高压反应釜中， 在 250下反应7.5h； 停止反应后， 冷却到150， 热滤， 分离固体和滤液， 滤液含低共熔溶剂和 未反应的间二氯苯， 可直接用于下批反应。 0037 过滤所得固体盐溶于水， 用质量分数为20的盐酸酸化至pH4， 油相分离后蒸馏 得到间苯二酚7.4g， 收率为44.9。 0038 实施例5 0039 将220.5g(1.5mol)对二氯苯、 336g(6.0mol)氢氧化钾和1.2kg实施例1中制备。
18、的低 共熔溶剂18(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为5.5 1)加入到容积为3L的反应釜中， 在250 下搅拌反应5h； 反应结束后， 冷却到150， 热滤， 分离固体和滤液， 滤液含低共熔溶剂和未 反应的对二氯苯， 可直接用于下批反应。 0040 过滤所得固体盐溶于水， 用质量分数为20的盐酸酸化至pH4， 油相分离后蒸馏 得到对苯二酚74.7g， 收率为45.3。 0041 实施例6 0042 将220.5g(1.5mol)对二氯苯、 144g(6.0mol)氢氧化锂和1.2kg实施例1中制备的低 共熔溶剂31(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为5.5 1)加入到容积为3L的反应釜中， 在250 下。
19、搅拌反应5h； 反应结束后， 冷却到130， 热滤， 分离固体和滤液， 滤液含低共熔溶剂和未 反应的对二氯苯， 可直接用于下批反应。 0043 过滤所得固体盐溶于水， 用质量分数为20的硫酸酸化至pH4， 油相分离后蒸馏 得到对苯二酚103.9g， 收率为63.0。 0044 实施例7 0045 将220.5g(1.5mol)间二氯苯、 144g(6.0mol)氢氧化锂和1.2kg实施例1中制备的低 共熔溶剂36(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为5.5 1)加入到溶剂为3L的反应釜中， 在240 下搅拌反应5h； 反应结束后， 冷却到100， 热滤， 分离固体和滤液， 滤液含低共熔溶剂和未 反应的。
20、间二氯苯， 可直接用于下批反应。 0046 过滤所得固体盐溶于水， 用质量分数为20的硫酸酸化至pH4， 油相分离后蒸馏 得到间苯二酚90.0g， 收率为55.0。 0047 实施例8 0048 将220.5g(1.5mol)对二氯苯、 513g(3.0mol)氢氧化钡和1.2kg实施例1中制备的低 共熔溶剂4(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为5.5 1)加入到容积为3L的反应釜中， 在250 下搅拌反应5h； 反应结束后， 冷却到130， 热滤， 分离固体和滤液， 滤液含低共熔溶剂和未 反应的对二氯苯， 可直接用于下批反应。 0049 过滤所得固体盐溶于水， 用质量分数为20的硫酸酸化至pH4，。
21、 油相分离后蒸馏 得到对苯二酚113.8g， 收率为69.0。 说明书 5/7 页 7 CN 108794305 A 7 0050 实施例9 0051 将22kg对二氯苯、 22.4kg氢氧化钾和130kg实施例1中制备的低共熔溶剂3(低共熔 溶剂和二氯苯的质量比为6 1)加入到容积为300L反应釜中， 在250下搅拌反应5h； 反应结 束后， 冷却到130， 热滤， 分离固体和滤液， 滤液含低共熔溶剂和未反应的对二氯苯， 可直 接用于下批反应。 0052 过滤所得固体盐溶于水， 用质量分数为20的盐酸酸化至pH4， 油相分离后蒸馏 得到对苯二酚9.8kg， 收率为59.0。 0053 实施例。
22、10 0054 将22.0kg邻二氯苯、 20.0kg氢氧化钠和120kg实施例1中制备的低共熔溶剂20(低 共熔溶剂和二氯苯的质量比为6 1)加入到容积为300L的反应釜中， 在200下搅拌反应7h； 反应结束后， 冷却到110， 热滤， 分离固体和滤液， 滤液含低共熔溶剂和未反应的邻二氯 苯， 可直接用于下批反应。 0055 过滤所得固体盐溶于水， 用质量分数为20的盐酸酸化至pH4， 油相分离后蒸馏 得到邻苯二酚7.0kg， 收率为42.4。 0056 实施例11 0057 在实施例8的基础上， 改变搅拌反应的温度和时间， 结果如表2。 0058 表2反应温度和时间对收率的影响 0059。
23、 编号反应温度()反应时间(h)收率() 实验组1-1200565.1 实验组1-2210566.4 实验组1-3220566.7 实验组1-4230568.5 实验组1-5240568.6 实验组1-6260569.1 对照组1-1180557.3 对照组1-2280567.1 实验组2-1250770.5 实验组2-2250971.7 实验组2-32501071.5 对照组2-12501271.3 对照组2-2250355.4 0060 实施例12 0061 在实施例8的基础上， 改变所用的低共熔溶剂的种类， 结果如表3。 0062 表3不同低共熔溶剂对产率的影响 说明书 6/7 页 8 CN 108794305 A 8 0063 0064 说明书 7/7 页 9 CN 108794305 A 9 。