一种聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101503520 B (45)授权公告日 2011.08.31 CN 101503520 B *CN101503520B* (21)申请号 200810226325.6 (22)申请日 2008.11.13 C08J 3/14(2006.01) C08L 69/00(2006.01) C08G 64/40(2006.01) (73)专利权人 中国蓝星 ( 集团 ) 股份有限公司 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 19 号 (72)发明人 朱栋栋 马晓煜 胡衍平 李瑞亢 (74)专利代理机构 北京市德权律师事务所 11302 代理人 王建国 US 42051。

2、62 ,1980.05.27, 权利要求 1-10. CN 1087647 A,1994.06.08,说明书第3页第 2 段至第 4 页第 3 段 . US 2989503 ,1961.06.20, 说明书第 2 栏第 45-69 行 . US 4182850 ,1980.01.08, 说明书第 1 栏第 60 行至第 5 栏第 6 行 . (54) 发明名称 一种聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种聚碳酸酯溶液水相沉析脱 溶剂的方法， 包括如下步骤 ： a 向装有反溶剂和水 的第一沉析器中滴入聚碳酸酯溶液 ； b 第一沉析 器中析出的聚碳酸酯溢流到装有水的第二沉。

3、析器 中， 脱除溶剂得到聚碳酸酯颗粒。 所述反溶剂和水 的重量比为5:325300:30 ； 第一沉析器中， 水与 反溶剂的总量与聚碳酸酯溶液的重量比为 1:1 10:1 ； 第二沉析器中， 水与聚碳酸酯溶液的重量 比为1:15:1 ； 第一沉析器的温度高于聚碳酸酯 溶液中溶剂的沸点， 低于第一沉析器中反溶剂的 沸点。 ； 第二沉析器中的温度比第一沉析器中的温 度高 20 40。本发明的聚碳酸酯溶液水相沉 析脱溶剂的方法， 生产成本低， 工艺简单， 设备投 资少。制得的聚碳酸酯颗粒堆密度高、 粒度适宜、 四氯化碳含量低。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李燕芳 (19)中华人。

4、民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 101503520 B1/1 页 2 1. 一种聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 包括如下步骤 ： a 向装有反溶剂和水的第一沉析器中滴入聚碳酸酯溶液 ； 其中， 反溶剂为酮类或烷烃类有机溶剂， 反溶剂和水的重量比为 5 325 300 30 ； 所述聚碳酸酯溶液的浓度不超过 50重量 ； 第一沉析器中， 水与反溶剂的总量与聚碳酸酯溶液的重量比为 1 1 10 1 ； 第一沉析器的温度高于聚碳酸酯溶液中溶剂的沸点， 低于第一沉析器中反溶剂的沸 点 ； 第一沉析器中搅拌速度为 200rpm 800rpm ； b。

5、 第一沉析器中析出的聚碳酸酯溢流到装有水的第二沉析器中， 脱除溶剂得到聚碳酸 酯颗粒 ； 第二沉析器中， 水与聚碳酸酯溶液的重量比为 1 1 5 1 ； 第二沉析器中的温度比第一沉析器中的温度高 20 40， 搅拌速度为 200rpm 800rpm。 2.如权利要求1所述的方法， 其中， 所述反溶剂和水的重量比为3030030030。 3. 如权利要求 2 所述的方法， 其中， 所述反溶剂和水的重量比为 45 285。 4. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述第一沉析器中， 水与反溶剂的总量与聚碳酸酯 溶液的重量比为 2 1 5 1。 5. 如权利要求 4 所述的方法， 其中， 所述第。

6、一沉析器中， 水与反溶剂的总量与聚碳酸酯 溶液的重量比为 3 1。 6. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述反溶剂为甲基异丁基酮、 甲基乙基酮、 正庚烷、 正己烷或环己烷。 7. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述聚碳酸酯溶液中的溶剂为氯代或溴代的烷烃 或芳烃。 8. 如权利要求 7 所述的方法， 其中， 所述聚碳酸酯溶液中的溶剂为氯仿、 二氯乙烷、 三 氯乙烷、 1， 2- 二氯乙烯、 溴代甲烷或氯苯。 9. 如权利要求 8 所述的方法， 其中， 所述第二沉析器中， 水与聚碳酸酯溶液的重量比为 3 1。 10. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 将所述步骤 b 中得到的聚。

7、碳酸酯颗粒进行过滤干 燥。 11. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述的方法采用多个沉析器， 进行多级沉析。 12. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述的聚碳酸酯为由光气界面法制备的双酚 A 型 芳香聚碳酸酯。 13. 如权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述的沉析器为常规配有搅拌设备的反应器。 权 利 要 求 书 CN 101503520 B1/4 页 3 一种聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种高分子聚合物溶液脱除溶剂的方法， 特别是涉及一种聚碳酸酯溶 液水相沉析脱溶剂的方法。 背景技术 0002 对于高分子聚合物而言， 例如聚碳酸酯此类的。

8、聚酯类树脂， 其通常是由相应的单 体在适合的有机溶剂中聚合， 形成聚合物的粘稠溶液， 因此有必要将聚合物与溶剂分离， 得 到颗粒状或粉末状固体聚合物。 0003 目前， 用于聚碳酸酯生产中的沉析脱溶方法很多， 通常包括 ： (1) 反溶剂沉析法， 如美国专利 No.4,182,850 所公开的方法， 其可以得到粉末状精细的聚合物颗粒， 形态均 一， 溶剂脱除效果好， 但反溶剂消耗量大， 成本高， 并且高沸点的反溶剂不易脱除进而影响 产品性能 ； (2) 双螺杆法， 是将聚合物溶液经闪蒸浓缩后直接进入挤出机， 熔融造粒的同时 脱除溶剂， 这种方法所需设备特殊， 溶剂脱除效果不好， 而且受到设备尺。

9、寸的影响， 产能受 限 ； (3) 喷雾汽析法， 该法设备昂贵， 所得树脂粒子过于精细， 堆密度小， 为后加工带来不 便， 例如日本专利特公昭 63-1333 公开的水蒸气连续沉析法， 所得粒料的堆密度为 0.25g/ cm3。 0004 日本专利特公昭 63-35621 公开了在聚碳酸酯溶液中加入反溶剂后， 滴入热水中 沉析的方法， 所得粒子粒径偏大堆密度偏小， 需要进一步处理后才能满足挤出造粒的条件。 0005 美国专利 No.3,590,026 ； No.4,452,976 ； No.3,505,273 ； No.4， 408， 040 ； No.4,205,162等都公开了在水相中沉析。

10、聚碳酸酯的工艺方法。 这些方法都涉及在水相体系 中脱除聚碳酸酯溶液的溶剂， 沉淀析出聚碳酸酯树脂颗粒。这是因为通过水相体系沉析聚 碳酸酯具有成本低、 设备简单、 能耗小、 脱溶剂的同时易于脱除水溶性杂质等优点。 但是， 水 相沉析方法不足之处在于聚合物在析出过程中易粘结成块， 或是形成结构疏松、 堆密度很 低的颗粒， 不利于后加工。 0006 为了克服这些缺陷， 现有技术中也做出了各种改进， 美国专利 No.4,205， 162 公 开的技术， 使用大量的水， 一份聚碳酸酯需要 1000 到 2500 份的水， 以及十分缓慢的进料 速度， 可以避免聚合物粘结成块 ； 美国专利 No.2,989。

11、， 503 在水相中添加聚碳酸酯的反溶 剂二甲苯作为分散剂避免聚合物粘结成块， 但在后续加工中反溶剂不易去除 ； 中国专利 CN 1087647 在水相中预先添加少量聚碳酸酯的原粉作为晶种， 可以避免粘结， 但需要强力搅拌 设备。 发明内容 0007 本发明要解决的技术问题是提供一种聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 避免 了上述技术中的不足， 该方法生产成本低、 工艺相对简单、 设备投资少、 易于连续生产， 而且 制得的聚碳酸酯颗粒具有堆密度高、 粒度适宜并且四氯化碳含量低， 可直接进行挤出造粒 的优点。 说 明 书 CN 101503520 B2/4 页 4 0008 为解决上述技术问题，。

12、 本发明提供了一种聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 包括如下步骤 ： 0009 a 向装有反溶剂和水的第一沉析器中滴入聚碳酸酯溶液 ； 0010 b 第一沉析器中析出的聚碳酸酯溢流到装有水的第二沉析器中， 脱除溶剂得到聚 碳酸酯颗粒。 0011 上述聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 其中， 所述反溶剂和水的重量比为 5:325 300:30， 优选为 30:300 300:30， 最优选为 45:285。 0012 上述聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 其中， 所述第一沉析器中， 水与反溶剂 的总量与聚碳酸酯溶液的重量比为 1:1 10:1， 优选为 2:1 5:1， 最优选为 3:1。。

13、 0013 上述聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 其中， 所述反溶剂为酮类或烷烃类有 机溶剂， 优选为甲基异丁基酮、 甲基乙基酮、 正庚烷、 正己烷或环己烷。 0014 上述聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 其中， 所述聚碳酸酯溶液中的溶剂为 氯代或溴代的烷烃或芳烃， 优选为氯仿、 二氯乙烷、 三氯乙烷、 1， 2- 二氯乙烯、 溴代甲烷或氯 苯。 0015 上述聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 其中， 所述聚碳酸酯溶液的浓度不超 过 50重量， 优选为 30重量， 最优选为 15。 0016 上述聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 其中， 所述第一沉析器的温度高于聚 碳酸酯溶液中溶剂的。

14、沸点， 低于第一沉析器中反溶剂的沸点。 0017 上述聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 其中， 所述第一沉析器中搅拌速度为 200rpm 800rpm。 0018 上述聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 其中， 所述第二沉析器中， 水与聚碳酸 酯溶液的重量比为 1:1 5:1， 优选为 3:1。 0019 上述聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 其中， 所述第二沉析器中的温度比第 一沉析器中的温度高 20 40。 0020 上述聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 其中， 所述第二沉析器中搅拌速度为 200rpm 800rpm。 0021 上述聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 其中， 将所述。

15、步骤 b 中得到的聚碳酸 酯颗粒进行过滤干燥。 0022 上述聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 其中， 为更好的脱除聚碳酸酯溶液中 的溶剂， 所述的方法可以采用多个沉析器， 进行多级沉析。 0023 上述聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 其中， 所述的聚碳酸酯主要是由常规 的光气界面法技术制备的双酚 A 型芳香聚碳酸酯。 0024 上述聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 其中， 所用的沉析器可以采用常规配 有搅拌设备的反应器。 0025 本发明的方法， 在第一沉析器中预先搅拌混合反溶剂和水， 将聚碳酸酯溶液滴入， 聚碳酸酯会很快析出成细小颗粒， 在搅拌和反溶剂存在条件下保持均一， 蒸出的溶。

16、剂进入 溶剂回收单元 ； 含聚碳酸酯颗粒的悬浮液溢流入第二沉析器， 第二沉析器中预先装有热水， 聚碳酸酯颗粒在第二沉析器中进一步脱除溶剂和其他挥发性组分， 进而进一步固化， 而后 进入过滤干燥单元， 反溶剂和水的混合液回收后可直接继续使用。 说 明 书 CN 101503520 B3/4 页 5 0026 本发明的方法在第一沉析器中， 温度控制在一个高于溶剂沸点但还相对较低的范 围， 使得析出过程在一个较为温和的环境下进行， 这样进料口不易堵塞， 析出的颗粒并未完 全固化却不粘黏， 可以通过下一沉析器进一步对形状进行调整。经第一沉析器沉析的聚碳 酸酯颗粒， 在第二沉析器中进一步脱除溶剂以及四氯。

17、化碳等挥发性杂质， 驻留时间 20 40 分钟。 0027 由第二沉析器流出的聚碳酸酯颗粒的悬浮液， 经常规固液分离技术 ( 例如过滤或 离心 ) 处理后， 液相的水相和有机相分离后各自返回沉析器， 固相颗粒真空 105 度下干燥 4 小时。得到聚碳酸酯颗粒粒径为 0.5 到 3mm， 堆密度 0.2 到 0.5g/cm3， 四氯化碳含量低于 50ppm。 0028 本发明的聚碳酸酯溶液水相沉析脱溶剂的方法， 通过分步沉析， 分段控温， 增加了 聚碳酸酯沉析过程的可控性， 降低了能耗， 析出颗粒粒度也更为均一。该方法生产成本低， 工艺相对简单， 避免了使用昂贵的特殊设备， 设备投资少， 易于连。

18、续生产。而且制得的聚碳 酸酯颗粒具有堆密度高、 粒度适宜并且四氯化碳含量降低到可被接受的范围， 可直接进行 挤出造粒的优点。 具体实施方式 0029 下面结合实施例详细描述本发明。 0030 实施例 1 0031 两个 1L 的配有搅拌的沉析器， 由溢流管相连接， 在第一个沉析器中加入 45g 甲 基异丁基酮和 285g 水， 搅拌速度 500rpm， 保持甲基异丁基酮在水相中充分分散， 体系温度 控制为 60 摄氏度。将 110g 的 15 wt 的聚碳酸酯二氯甲烷溶液室温下滴入沉析器， 沉析 后， 经溢流管进入第二沉析器。第二沉析器预先加入 330g 水， 温度保持为 90 摄氏度， 搅拌。

19、 500rpm， 颗粒驻留 20 分钟。而后过滤干燥， 得到的聚碳酸酯颗粒堆密度为 0.48g/cm3， 粒径 0.5 到 1.1mm， 四氯化碳含量为 9.1ppm。 0032 实施例 2 0033 两个1L的配有搅拌的沉析器， 由溢流管相连接， 在第一个沉析器中加入5g甲基乙 基酮和 325g 水， 搅拌速度 800rpm， 保持甲基乙基酮在水相中充分分散， 体系温度控制为 50 摄氏度。 将110g的50wt的聚碳酸酯二氯甲烷溶液室温下滴入沉析器， 沉析后， 经溢流管 进入第二沉析器。第二沉析器预先加入 330g 水， 温度保持为 70 摄氏度， 搅拌 800rpm， 颗粒 驻留 30 。

20、分钟。而后过滤干燥， 得到的聚碳酸酯颗粒堆密度为 0.2g/cm3， 粒径 2.0 到 3.0mm， 四氯化碳含量为 35ppm。 0034 实施例 3 0035 两个1L的配有搅拌的沉析器， 由溢流管相连接， 在第一个沉析器中加入300g正庚 烷和 30g 水， 搅拌速度 200rpm， 保持正庚烷在水相中充分分散， 体系温度控制为 70 摄氏度。 将 165g 的 30 wt 的聚碳酸酯二氯乙烷溶液室温下滴入沉析器， 沉析后， 经溢流管进入第 二沉析器。第二沉析器预先加入 165g 水， 温度保持为 90 摄氏度， 搅拌 200rpm， 颗粒驻留 40 分钟。而后过滤干燥， 得到的聚碳酸酯。

21、颗粒堆密度为 0.25g/cm3， 粒径 0.5 到 0.8mm， 四氯化 碳含量为 35ppm。 0036 实施例 4 说 明 书 CN 101503520 B4/4 页 6 0037 两个 1L 的配有搅拌的沉析器， 由溢流管相连接， 在第一个沉析器中加入 165g 甲 基异丁基酮和 165g 水， 搅拌速度 600rpm， 保持甲基异丁基酮在水相中充分分散， 体系温度 控制为 80 摄氏度。将 66g 的 15 wt 的聚碳酸酯三氯乙烷溶液室温下滴入沉析器， 沉析 后， 经溢流管进入第二沉析器。第二沉析器预先加入 330g 水， 温度保持为 100 摄氏度， 搅拌 600rpm， 颗粒驻。

22、留 30 分钟。而后过滤干燥， 得到的聚碳酸酯颗粒堆密度为 0.3g/cm3， 粒径 0.5 到 1.0mm， 四氯化碳含量为 20ppm。 0038 实施例 5 0039 两个 1L 的配有搅拌的沉析器， 由溢流管相连接， 在第一个沉析器中加入 30g 环己 烷和300g水， 搅拌速度500rpm， 保持环己烷在水相中充分分散， 体系温度控制为40摄氏度。 将 33g 的 15 wt 的聚碳酸酯溴代甲烷溶液室温下滴入沉析器， 沉析后， 经溢流管进入第二 沉析器。第二沉析器预先加入 165g 水， 温度保持为 80 摄氏度， 搅拌 500rpm， 颗粒驻留 30 分 钟。而后过滤干燥， 得到的。

23、聚碳酸酯颗粒堆密度为 0.3g/cm3， 粒径 0.8 到 1.2mm， 四氯化碳 含量为 20ppm。 0040 实施例 6 0041 两个1L的配有搅拌的沉析器， 由溢流管相连接， 在第一个沉析器中加入100g正己 烷和230g水， 搅拌速度500rpm， 保持正己烷在水相中充分分散， 体系温度控制为50摄氏度。 将45g的15wt的聚碳酸酯1， 2-二氯乙烯溶液室温下滴入沉析器， 沉析后， 经溢流管进入 第二沉析器。第二沉析器预先加入 200g 水， 温度保持为 80 摄氏度， 搅拌 500rpm， 颗粒驻留 20 分钟。而后过滤干燥， 得到的聚碳酸酯颗粒堆密度为 0.4g/cm3， 粒径 0.5 到 0.9mm， 四氯 化碳含量为 25ppm。 说 明 书 。