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噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类染料敏化剂.pdf

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文档编号：8722079

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810399805.6 (22)申请日 2018.04.28 (71)申请人陕西师范大学地址 710062 陕西省西安市长安南路199号 (72)发明人安忠维王奇杨婧宇翁强陈新兵陈沛 (74)专利代理机构西安永生专利代理有限责任公司 61201 代理人高雪霞 (51)Int.Cl. C07D 495/04(2006.01) C09B 23/10(2006.01) H01G 9/20(2006.01) (54)发明名称噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类染料敏化。

2、剂 (57)摘要本发明公开了一种噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂，其结构式为式中R代表C3 C12烷基； Ar1代表中任意一种， Ar2代表中任意一种， m为 0或1， n为1。本发明有机染料敏化剂为D-A-A 型，其光谱吸收范围宽，摩尔消光系数高， HOMO/ LUMO能级带隙低，以期在DSSCs应用中获得更好的光伏性能。权利要求书1页说明书8页附图1页 CN 108503654 A 2018.09.07 CN 108503654 A 1.一种噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂，其特征在于所述有机染料敏化剂的结构式如下所示：式中R代。

3、表C3C12烷基； Ar1代表中任意一种， Ar2代表中任意一种， m为0或1， n为1。 2.根据权利要求1所述的噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂，其特征在于所述有机染料敏化剂为式和式化合物中任意一种：权利要求书 1/1 页 2 CN 108503654 A 2 噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类染料敏化剂技术领域 0001 本发明属于有机染料技术领域，具体涉及一种噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂。背景技术 0002 随着世界经济的快速发展和人口数量的急剧上升，人类对于能源的需求越来越大。传统的化石能源作为人类生存和发展的根本性能源，现在面。

4、临着两大突出的问题：储量有限和环境污染。因此，开发新型清洁能源代替传统能源，实现人类社会的可持续发展已成为亟待解决的重大问题。而太阳能由于具有无限储量和高度清洁的特点，成为一种理想的可持续发展的新型清洁能源。 0003 染料敏化太阳能电池(DSSCs)由于成本低廉、制备工艺简单和环境污染小等特点，引起了广大科研工作者的关注。光敏剂作为DSSCs最核心的部分，担负着吸收太阳光和注入电子的重要作用，其性能优劣直接决定了DSSCs的光电转化效率。有机染料一般为D- -A构型，近年来，研究者在此基础上引入额外的吸电子基团作为辅助受体，构建了D-A- -A型染料。

5、，这些基团的引入不仅有助于分子内的电荷转移，拓宽光谱吸收范围，而且可以调节分子的能级水平，减小带隙，促进染料分子的激发和电子的注入。 0004 2010年， Hua等报道以吡咯并吡咯二酮(DPP)为辅助受体，设计合成了两个D-A- -A 型光敏染料DPP-1和DPP-2。光吸收范围明显拓宽， DPP-1和DPP-2的最大吸收波长分别为 524nm和627nm， DPP-1光电转化效率达到3.44(J.Phys.Chem.C,2010,114(2):1343 1349.)。 0005 0006 Li等人以邻苯二甲酰亚胺吸电子基团为辅助受体，设计合成了D-A- -A型染料敏化剂。

6、LS-2。光伏性能显示， LS-2的光电转化效率5.1(ACS Appl.Mater.Interfaces,2012, 4(3):1822-1830.)。 0007 0008 Wang等人将噻吩并吡咯二酮作为辅助受体设计合成了两种D-A- -A型染料敏化剂说明书 1/8 页 3 CN 108503654 A 3 FNE38和FNE39。相比于三联噻吩，光谱吸收波长明显变宽，且HOMO能级与LUMO能级的带隙值减小。染料FNE38和FNE39的光电转化效率分别为4.71和2.49(Phys.Chem.Chem.Phys., 2012,14,79937999.)。 0009 发明内容。

7、 0010 本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的用于染料敏化太阳能电池的噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂。 0011 解决上述技术问题所采用的噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂的结构式如下所示： 0012 0013式中R代表C3C12烷基； Ar1代表中任意一种， Ar2代表中任意一种， m为0或1， n为1。 0014 上述噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂进一步优选式和式化合物中任意一种： 0015 0016 上述噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂中， m为0、 n为1时，其合成路线和具体合成方法如下：说明书 2/8 。

8、页 4 CN 108503654 A 4 0017 0018 1、制备化合物c 0019 在氮气气氛下，向将Pd(OAc)2、 BINAP、 K2CO3和CH3COOH依次加入无水甲苯，然后向反应体系加入化合物a和化合物b，升温至100反应10h，反应结束后，减压浓缩除去甲苯，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物c。 0020 2、制备化合物e 0021 氮气气氛下，将化合物c、化合物d、碳酸铯和冰乙酸依次加入干燥的甲苯中，然后向反应体系中加入醋酸钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐，将反应体系升温至11。

9、0，回流反应 16h，反应结束后，减压浓缩除去甲苯，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备化合物e。 0022 3、制备有机染料敏化剂 0023 氮气气氛下，将化合物e、氰基乙酸和乙酸铵依次加入冰乙酸中，搅拌溶解均匀，缓慢升温至110，颜色逐渐由红色变化为红黑色，回流反应7h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品采用硅胶柱层析进行分离纯化，制备有机染料敏化剂。 0024 上述噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂中， m为1、 n为1时，其。

10、合成路线和具体合成方法如下：说明书 3/8 页 5 CN 108503654 A 5 0025 0026 1、制备化合物j 0027 氮气气氛下，将化合物h、化合物i-1、化合物i-2、碳酸钾水溶液依次加入四氢呋喃中，升温至60，加入四三苯基膦合钯和四丁基溴化铵，回流反应12h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物j。 0028 2、制备化合物k 0029 氮气气氛、 0下，将POCl3缓慢滴入干燥的DMF中，滴加完毕后，恒温搅拌30min，滴入化合物j， 80。

11、回流反应8h，反应完毕后降至室温，将反应液倒入乙酸钠溶液中，淬灭反应，调节pH至中性，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物k。 0030 3、制备化合物l 0031 将化合物k加入二氯甲烷中，避光条件下，加入NBS，室温搅拌反应40h，反应完毕后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物l。 0032 4、制备化合物n 0033 氮气气氛下，将化合物m、化合物l和碳酸钾加入四氢呋喃，升温至60后，加入。

12、四三苯基膦合钯，回流反应10h，反应完毕后用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物n。 0034 5、制备染料敏化剂 0035 氮气气氛下，将化合物n、氰基乙酸和乙酸铵加入冰乙酸中，搅拌溶解均匀， 110 回流反应7h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备染料敏化剂。说明书 4/8 页 6 CN 108503654 A 6 0036 本发明通过在硫脲三苯胺供体中引入噻吩并吡咯二酮作为辅助受体，构建D-A- - A型染料敏化剂，。

13、使其光谱吸收范围明显拓宽，摩尔消光系数增高， HOMO/LUMO能级带隙降低，以期在DSSCs应用中获得更好的光伏性能。附图说明 0037 图1是实施例1和实施例2制备的染料和染料在溶液中的紫外吸收图谱。具体实施方式 0038 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。 0039 实施例1 0040 合成式所示的噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂，具体合成路线及方法如下： 0041 0042 1、制备化合物c-1 0043 在氮气气氛下，向250mL三口烧瓶中依次加入Pd(OAc)2(235.7mg， 1.05mmol。

14、)、 BINAP(1.3g， 2.1mmol)、 K2CO3(4.4g， 31.5mmol)、 CH3COOH(380mg， 6.3mmol)和无水甲苯 (150mL)，然后向烧瓶中加入化合物a-1(5g， 21mmol)和化合物b-1(4.4g， 25.2mmol)，升温至 100反应10h，反应结束后，减压浓缩除去甲苯，二氯甲烷萃取， MgSO4干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为PE/EA15/1， v/v)，得到黄色固体化合物c-1(1.9g)，收率57.3。 0044 2、制备化合物e-1 0045 氮气气氛下，在装有磁力搅。

15、拌的50mL干燥的史莱克烧瓶中依次加入化合物d (1.2g， 1.5mmol)、化合物c-1(447mg， 1.35mmol)、碳酸铯(733mg， 2.25mmol)和冰乙酸(27mg， 0.45mmol)，搅拌溶解于干燥的甲苯(25mL)中，然后向反应体系中加入醋酸钯(34mg， 0.15mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(87mg， 0.3mmol)，反应体系升温至110，颜色由黄色变为深红色，回流反应16h，反应结束后，减压浓缩除去甲苯，二氯甲烷萃取， MgSO4干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为PE/EA5/1， v/v)。

16、，得到深红色固体化合物e-1(1.15g)，收率81。说明书 5/8 页 7 CN 108503654 A 7 0046 3、制备染料敏化剂 0047 氮气气氛下，在装有磁力搅拌和球形冷凝管的50mL三口烧瓶中依次加入化合物e- 1(340mg， 0.32mmol)、氰基乙酸(54mg， 0.64mmol)、乙酸铵(74mg， 0.96mmol)和冰乙酸 (20mL)，搅拌溶解均匀，缓慢升温至110，颜色逐渐由红色变化为红黑色，回流反应7h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为。

17、PE/EA/AcOH20/5/1， v/v/v)，得到红黑色固体染料敏化剂I(290mg)，收率80.5。 0048 所制备的染料敏化剂的核磁数据为： 1H NMR(400MHz,CDCl3) 8.00(d,J8.8Hz, 2H),7.96(s,1H),7.90(d,J3.8Hz,1H),7.40(s,1H),7.10(d,J8.5Hz,2H),7.056.97 (m,6H),4.324.24(t,J7.3Hz,4H),4.234.13(t,J7.1Hz,4H),3.60(t,J6.8Hz,2H), 1.82(m,4H),1.73(m,4H),1.671.59(m,2H),1.451.。

18、28(m,24H),1.251.22(m,6H),0.90 0.84(m,9H) ,0.79(t,J7.0Hz,6H)； 13C NMR(100MHz,CDCl3) 169.63,167.12,162.84, 162.35,151.85,150.51,148.49,148.13,142.21,138.28,133.24,132.70,129.63,129.48, 128.27,128.24,127.44,122.83,121.19,120.04,116.01,115.09,109.88,106.83,98.31, 45.05,44.89,38.79,31.57,31.48,28.51,28.0。

19、3,27.92,26.69,26.67,26.56,22.65, 22.60,22.58,14.15,14.14,14.10. 0049 实施例2 0050 合成式所示的噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂，具体合成路线及方法如下： 0051 0052 1、制备化合物j-1 0053 氮气气氛下，在500mL三口烧瓶中依次加入化合物h-1(15g， 38mmol)、化合物i (10.7g， 83.6mmol)和四氢呋喃(200mL)，将碳酸钾(15.7g， 114mmol)溶解于30mL水中后加入上述反应体系，升温至60，加入四三苯基膦合钯(1 .3g， 1 .14。

20、mmol)和四丁基溴化铵说明书 6/8 页 8 CN 108503654 A 8 (735mg， 2.28mmol)，回流反应12h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为PE/EA40/1， v/ v)，得到黄色固体化合物j-1(14.3g)，收率93.8。 0054 2、制备化合物k-1 0055 氮气气氛下，在250mL三口烧瓶中加入干燥的DMF(23.7g， 325mmol)，冰盐浴降温至 0，缓慢滴加POCl3(38.3g， 250mmol)，滴加完毕后，恒温搅拌30min，。

21、溶液逐渐呈黏稠状，形成Vilsmeier盐。此时，将化合物j-1(5g， 12.5mmol)溶解于100mL干燥的三氯甲烷缓慢滴入上述溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，加热升温至80，回流反应8h，反应完毕后降至室温，将反应液倒入质量分数为10的乙酸钠水溶液中，淬灭反应，用1mol/LNaOH水溶液调节 pH至中性，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为PE/DCM1/1， v/v)，得到黄色固体化合物k-1(3.5g)，收率65.3。 0056 3、制备化合物l-1 0057 在装有磁力搅。

22、拌的250mL单口烧瓶中依次加入化合物k-1(2g， 4.7mmol)、二氯甲烷 (50mL)和冰乙酸(30mL)，搅拌溶解均匀，避光条件下，加入NBS(2.5g， 14.1mmol)，室温搅拌反应40h，反应完毕后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为PE/DCM1/1， v/v)，得到黄色固体化合物l-1(2.1g)，收率87.5。 0058 4、制备化合物n-1 0059 氮气气氛下，在100mL三口烧瓶中依次加入化合物m(310mg， 0.4mmol)、化合物l-1 (300。

23、mg， 0.6mmol)和四氢呋喃(25mL)，将碳酸钾(140mg， 1mmol)溶解于3.5mL水中后加入上述反应体系，升温至60，加入四三苯基膦合钯(46mg， 1.14mmol)，回流反应10h，反应完毕后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，洗脱剂(洗脱剂为PE/EA8/1， v/v)，得到深红色固体化合物n-1(360mg)，收率78.3。 0060 5、制备染料敏化剂II 0061 氮气气氛下，在装有磁力搅拌和球形冷凝管的50mL三口烧瓶中依次加入化合物n- 1(230mg， 0.2mmol)、氰基乙酸(。

24、51mg， 0.6mmol)、乙酸铵(46mg， 0.6mmol)和冰乙酸(15mL)，搅拌溶解均匀，缓慢升温至110，颜色逐渐由红色变化为红黑色，回流反应7h，反应完毕后降至室温，将反应液倒入200mL水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，洗脱剂(洗脱剂为PE/EA/AcOH20/ 5/1， v/v/v)，得到红黑色固体染料敏化剂II(180mg)，收率75.0。 0062 所制备的染料敏化剂的核磁数据为： 1H NMR(400MHz,CDCl3) 8.24(s,1H),8.20 (d,J。

25、3.9Hz,1H),7.97(d,J3.7Hz,1H),7.75(d,J3.9Hz,1H),7.47(d,J8.6Hz,2H), 7.17(d,J3.8Hz,1H),7.07(d,J8.6Hz,2H),7.026.95(m,6H),4.28(t,J7.4Hz,4H), 4.19(d,J7.2Hz,4H),3.61(t,J7.1Hz,2H),1.83(m,4H),1.771.69(m,4H),1.65(m, 2H),1.471.29(m,24H),1.25(m,6H),0.89(m,9H),0.81(t,J7.1Hz,6H)； 13C NMR(100MHz, CDCl3) 169.58,167.。

26、22,162.24,162.10,148.96,148.84,146.77,142.88,142.18,139.69, 139.00,136.97,133.23,132.50,132.45,132.24,130.49,130.11,129.08,128.30,127.02, 126.35,123.47,121.56,120.65,115.34,109.75,106.29,98.99,45.03,44.84,38.84, 31.56,31.49,31.46,28.48,28.03,27.91,26.72,26.68,26.54,22.64,22.57,14.11, 说明书 7/8 页 9 CN 108503654 A 9 14.10. 0063 分别将染料敏化剂I和II溶于乙腈与二氯甲烷的体积比为1:1的混合液中，配成1 10-5mol/L的染料敏化剂溶液，采用紫外可见分光光度计(型号为UV-3600，日本岛津公司生产)对染料敏化剂溶液进行紫外吸收测试，结果见图1。由图1可知，染料敏化剂I的紫外吸收范围在300650nm，最大吸收波长为458nm，染料敏化剂II的紫外吸收范围相比染料明显红移，最大吸收波长为472nm。说明书 8/8 页 10 CN 108503654 A 10 图1 说明书附图 1/1 页 11 CN 108503654 A 11 。

摘要
申请专利号：	CN201810399805.6	申请日：	20180428
公开号：	CN108503654A	公开日：	20180907
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C07D495/04,C09B23/10,H01G9/20	主分类号：	C07D495/04,C09B23/10,H01G9/20
申请人：	陕西师范大学
发明人：	安忠维,王奇,杨婧宇,翁强,陈新兵,陈沛
地址：	710062 陕西省西安市长安南路199号
优先权：	CN201810399805A
专利代理机构：	西安永生专利代理有限责任公司	代理人：	高雪霞
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内容摘要

本发明公开了一种噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂，其结构式为式中R代表C3～C12烷基；Ar1代表中任意一种，Ar2代表中任意一种，m为0或1，n为1。本发明有机染料敏化剂为D‑A‑π‑A型，其光谱吸收范围宽，摩尔消光系数高，HOMO/LUMO能级带隙低，以期在DSSCs应用中获得更好的光伏性能。

权利要求书

1.一种噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂，其特征在于所述有机染料敏化剂的结构式如下所示：式中R代表C～C烷基；Ar代表中任意一种，Ar代表中任意一种，m为0或1，n为1。 2.根据权利要求1所述的噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂，其特征在于所述有机染料敏化剂为式Ⅰ和式Ⅱ化合物中任意一种：

说明书

技术领域

本发明属于有机染料技术领域，具体涉及一种噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂。

背景技术

随着世界经济的快速发展和人口数量的急剧上升，人类对于能源的需求越来越大。传统的化石能源作为人类生存和发展的根本性能源，现在面临着两大突出的问题：储量有限和环境污染。因此，开发新型清洁能源代替传统能源，实现人类社会的可持续发展已成为亟待解决的重大问题。而太阳能由于具有无限储量和高度清洁的特点，成为一种理想的可持续发展的新型清洁能源。

染料敏化太阳能电池(DSSCs)由于成本低廉、制备工艺简单和环境污染小等特点，引起了广大科研工作者的关注。光敏剂作为DSSCs最核心的部分，担负着吸收太阳光和注入电子的重要作用，其性能优劣直接决定了DSSCs的光电转化效率。有机染料一般为D-π-A构型，近年来，研究者在此基础上引入额外的吸电子基团作为辅助受体，构建了D-A-π-A型染料，这些基团的引入不仅有助于分子内的电荷转移，拓宽光谱吸收范围，而且可以调节分子的能级水平，减小带隙，促进染料分子的激发和电子的注入。

2010年，Hua等报道以吡咯并吡咯二酮(DPP)为辅助受体，设计合成了两个D-A-π-A型光敏染料DPP-1和DPP-2。光吸收范围明显拓宽，DPP-1和DPP-2的最大吸收波长分别为524nm和627nm，DPP-1光电转化效率达到3.44％(J.Phys.Chem.C,2010,114(2):1343–1349.)。

Li等人以邻苯二甲酰亚胺吸电子基团为辅助受体，设计合成了D-A-π-A型染料敏化剂LS-2。光伏性能显示，LS-2的光电转化效率5.1％(ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4(3):1822-1830.)。

Wang等人将噻吩并吡咯二酮作为辅助受体设计合成了两种D-A-π-A型染料敏化剂FNE38和FNE39。相比于三联噻吩，光谱吸收波长明显变宽，且HOMO能级与LUMO能级的带隙值减小。染料FNE38和FNE39的光电转化效率分别为4.71％和2.49％(Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,7993–7999.)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的用于染料敏化太阳能电池的噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂。

解决上述技术问题所采用的噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂的结构式如下所示：

式中R代表C3～C12烷基；Ar1代表中任意一种，Ar2代表中任意一种，m为0或1，n为1。

上述噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂进一步优选式Ⅰ和式Ⅱ化合物中任意一种：

上述噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂中，m为0、n为1时，其合成路线和具体合成方法如下：

1、制备化合物c

在氮气气氛下，向将Pd(OAc)2、BINAP、K2CO3和CH3COOH依次加入无水甲苯，然后向反应体系加入化合物a和化合物b，升温至100℃反应10h，反应结束后，减压浓缩除去甲苯，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物c。

2、制备化合物e

氮气气氛下，将化合物c、化合物d、碳酸铯和冰乙酸依次加入干燥的甲苯中，然后向反应体系中加入醋酸钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐，将反应体系升温至110℃，回流反应16h，反应结束后，减压浓缩除去甲苯，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备化合物e。

3、制备有机染料敏化剂

氮气气氛下，将化合物e、氰基乙酸和乙酸铵依次加入冰乙酸中，搅拌溶解均匀，缓慢升温至110℃，颜色逐渐由红色变化为红黑色，回流反应7h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品采用硅胶柱层析进行分离纯化，制备有机染料敏化剂。

上述噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂中，m为1、n为1时，其合成路线和具体合成方法如下：

1、制备化合物j

氮气气氛下，将化合物h、化合物i-1、化合物i-2、碳酸钾水溶液依次加入四氢呋喃中，升温至60℃，加入四三苯基膦合钯和四丁基溴化铵，回流反应12h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物j。

2、制备化合物k

氮气气氛、0℃下，将POCl3缓慢滴入干燥的DMF中，滴加完毕后，恒温搅拌30min，滴入化合物j，80℃回流反应8h，反应完毕后降至室温，将反应液倒入乙酸钠溶液中，淬灭反应，调节pH至中性，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物k。

3、制备化合物l

将化合物k加入二氯甲烷中，避光条件下，加入NBS，室温搅拌反应40h，反应完毕后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物l。

4、制备化合物n

氮气气氛下，将化合物m、化合物l和碳酸钾加入四氢呋喃，升温至60℃后，加入四三苯基膦合钯，回流反应10h，反应完毕后用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物n。

5、制备染料敏化剂

氮气气氛下，将化合物n、氰基乙酸和乙酸铵加入冰乙酸中，搅拌溶解均匀，110℃回流反应7h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备染料敏化剂。

本发明通过在硫脲三苯胺供体中引入噻吩并吡咯二酮作为辅助受体，构建D-A-π-A型染料敏化剂，使其光谱吸收范围明显拓宽，摩尔消光系数增高，HOMO/LUMO能级带隙降低，以期在DSSCs应用中获得更好的光伏性能。

附图说明

图1是实施例1和实施例2制备的染料Ⅰ和染料Ⅱ在溶液中的紫外吸收图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

合成式Ⅰ所示的噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂，具体合成路线及方法如下：

1、制备化合物c-1

在氮气气氛下，向250mL三口烧瓶中依次加入Pd(OAc)2(235.7mg，1.05mmol)、BINAP(1.3g，2.1mmol)、K2CO3(4.4g，31.5mmol)、CH3COOH(380mg，6.3mmol)和无水甲苯(150mL)，然后向烧瓶中加入化合物a-1(5g，21mmol)和化合物b-1(4.4g，25.2mmol)，升温至100℃反应10h，反应结束后，减压浓缩除去甲苯，二氯甲烷萃取，MgSO4干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为PE/EA＝15/1，v/v)，得到黄色固体化合物c-1(1.9g)，收率57.3％。

2、制备化合物e-1

氮气气氛下，在装有磁力搅拌的50mL干燥的史莱克烧瓶中依次加入化合物d(1.2g，1.5mmol)、化合物c-1(447mg，1.35mmol)、碳酸铯(733mg，2.25mmol)和冰乙酸(27mg，0.45mmol)，搅拌溶解于干燥的甲苯(25mL)中，然后向反应体系中加入醋酸钯(34mg，0.15mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(87mg，0.3mmol)，反应体系升温至110℃，颜色由黄色变为深红色，回流反应16h，反应结束后，减压浓缩除去甲苯，二氯甲烷萃取，MgSO4干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为PE/EA＝5/1，v/v)，得到深红色固体化合物e-1(1.15g)，收率81％。

3、制备染料敏化剂Ⅰ

氮气气氛下，在装有磁力搅拌和球形冷凝管的50mL三口烧瓶中依次加入化合物e-1(340mg，0.32mmol)、氰基乙酸(54mg，0.64mmol)、乙酸铵(74mg，0.96mmol)和冰乙酸(20mL)，搅拌溶解均匀，缓慢升温至110℃，颜色逐渐由红色变化为红黑色，回流反应7h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为PE/EA/AcOH＝20/5/1，v/v/v)，得到红黑色固体染料敏化剂I(290mg)，收率80.5％。

所制备的染料敏化剂Ⅰ的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.8Hz,2H),7.96(s,1H),7.90(d,J＝3.8Hz,1H),7.40(s,1H),7.10(d,J＝8.5Hz,2H),7.05–6.97(m,6H),4.32–4.24(t,J＝7.3Hz,4H),4.23–4.13(t,J＝7.1Hz,4H),3.60(t,J＝6.8Hz,2H),1.82(m,4H),1.73(m,4H),1.67–1.59(m,2H),1.45–1.28(m,24H),1.25–1.22(m,6H),0.90–0.84(m,9H),0.79(t,J＝7.0Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.63,167.12,162.84,162.35,151.85,150.51,148.49,148.13,142.21,138.28,133.24,132.70,129.63,129.48,128.27,128.24,127.44,122.83,121.19,120.04,116.01,115.09,109.88,106.83,98.31,45.05,44.89,38.79,31.57,31.48,28.51,28.03,27.92,26.69,26.67,26.56,22.65,22.60,22.58,14.15,14.14,14.10.

实施例2

合成式Ⅱ所示的噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂，具体合成路线及方法如下：

1、制备化合物j-1

氮气气氛下，在500mL三口烧瓶中依次加入化合物h-1(15g，38mmol)、化合物i(10.7g，83.6mmol)和四氢呋喃(200mL)，将碳酸钾(15.7g，114mmol)溶解于30mL水中后加入上述反应体系，升温至60℃，加入四三苯基膦合钯(1.3g，1.14mmol)和四丁基溴化铵(735mg，2.28mmol)，回流反应12h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为PE/EA＝40/1，v/v)，得到黄色固体化合物j-1(14.3g)，收率93.8％。

2、制备化合物k-1

氮气气氛下，在250mL三口烧瓶中加入干燥的DMF(23.7g，325mmol)，冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加POCl3(38.3g，250mmol)，滴加完毕后，恒温搅拌30min，溶液逐渐呈黏稠状，形成Vilsmeier盐。此时，将化合物j-1(5g，12.5mmol)溶解于100mL干燥的三氯甲烷缓慢滴入上述溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，加热升温至80℃，回流反应8h，反应完毕后降至室温，将反应液倒入质量分数为10％的乙酸钠水溶液中，淬灭反应，用1mol/LNaOH水溶液调节pH至中性，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为PE/DCM＝1/1，v/v)，得到黄色固体化合物k-1(3.5g)，收率65.3％。

3、制备化合物l-1

在装有磁力搅拌的250mL单口烧瓶中依次加入化合物k-1(2g，4.7mmol)、二氯甲烷(50mL)和冰乙酸(30mL)，搅拌溶解均匀，避光条件下，加入NBS(2.5g，14.1mmol)，室温搅拌反应40h，反应完毕后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为PE/DCM＝1/1，v/v)，得到黄色固体化合物l-1(2.1g)，收率87.5％。

4、制备化合物n-1

氮气气氛下，在100mL三口烧瓶中依次加入化合物m(310mg，0.4mmol)、化合物l-1(300mg，0.6mmol)和四氢呋喃(25mL)，将碳酸钾(140mg，1mmol)溶解于3.5mL水中后加入上述反应体系，升温至60℃，加入四三苯基膦合钯(46mg，1.14mmol)，回流反应10h，反应完毕后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，洗脱剂(洗脱剂为PE/EA＝8/1，v/v)，得到深红色固体化合物n-1(360mg)，收率78.3％。

5、制备染料敏化剂II

氮气气氛下，在装有磁力搅拌和球形冷凝管的50mL三口烧瓶中依次加入化合物n-1(230mg，0.2mmol)、氰基乙酸(51mg，0.6mmol)、乙酸铵(46mg，0.6mmol)和冰乙酸(15mL)，搅拌溶解均匀，缓慢升温至110℃，颜色逐渐由红色变化为红黑色，回流反应7h，反应完毕后降至室温，将反应液倒入200mL水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，洗脱剂(洗脱剂为PE/EA/AcOH＝20/5/1，v/v/v)，得到红黑色固体染料敏化剂II(180mg)，收率75.0％。

所制备的染料敏化剂Ⅱ的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(s,1H),8.20(d,J＝3.9Hz,1H),7.97(d,J＝3.7Hz,1H),7.75(d,J＝3.9Hz,1H),7.47(d,J＝8.6Hz,2H),7.17(d,J＝3.8Hz,1H),7.07(d,J＝8.6Hz,2H),7.02–6.95(m,6H),4.28(t,J＝7.4Hz,4H),4.19(d,J＝7.2Hz,4H),3.61(t,J＝7.1Hz,2H),1.83(m,4H),1.77–1.69(m,4H),1.65(m,2H),1.47–1.29(m,24H),1.25(m,6H),0.89(m,9H),0.81(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.58,167.22,162.24,162.10,148.96,148.84,146.77,142.88,142.18,139.69,139.00,136.97,133.23,132.50,132.45,132.24,130.49,130.11,129.08,128.30,127.02,126.35,123.47,121.56,120.65,115.34,109.75,106.29,98.99,45.03,44.84,38.84,31.56,31.49,31.46,28.48,28.03,27.91,26.72,26.68,26.54,22.64,22.57,14.11,14.10.

分别将染料敏化剂I和II溶于乙腈与二氯甲烷的体积比为1:1的混合液中，配成1×10-5mol/L的染料敏化剂溶液，采用紫外可见分光光度计(型号为UV-3600，日本岛津公司生产)对染料敏化剂溶液进行紫外吸收测试，结果见图1。由图1可知，染料敏化剂I的紫外吸收范围在300～650nm，最大吸收波长为458nm，染料敏化剂II的紫外吸收范围相比染料Ⅰ明显红移，最大吸收波长为472nm。