技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料及其制备方法。
背景技术
涂鸦者乱画、乱贴的手法多多，工具有记号笔、毛刷、毛笔等，材料有油漆、墨水、胶水、浆糊、不干胶等。在城市中，无论是街道上的电线杆、灯箱、车站牌、护栏，还是楼道内的墙壁、楼梯、防盗门、报箱，随处都可以看到乱涂乱贴的小广告。这种不文明的现象不仅严重影响城市的市容市貌，而且造成各种违法行为的滋生蔓延，整治难，回潮快，广大群众对其深恶痛绝。但由于城市太大，尤其是乱贴、乱涂行为一般发生在夜间，管理者鞭长莫及，很难彻底根治。
为解决这一问题，人们发明了防涂鸦涂料。防涂鸦涂料是一种具有特殊表面功能的涂料，表面具有较低表面张力，荷叶状表面有自洁作用，污物自然滚落，不干胶纸贴上后会轻易脱落。
现有技术中已经存在一些防涂鸦涂料，然而，这些防粘贴防涂鸦涂料绝大多数都是溶剂型产品，涂料中存在着大量的有毒、有害的苯、甲苯稀释剂，在喷涂使用过程中会对操作人员身体造成巨大的伤害，同时会对大气环境带来严重的污染，不属于环境友好型的产品。此外，大部分防粘贴防涂鸦涂料为单组份的丙烯酸树脂涂料，或环氧树脂、聚酯树脂交联涂料，这类涂料的耐候性稍差一些，在零下20℃以下的条件下容易粉化。
发明内容
有鉴于此，本发明的提供一种具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料及其制备方法，解决了现有技术中防涂鸦涂料对环境造成污染且低温易粉化的技术问题，进一步提高材料的耐污性、耐候性和耐磨性，尤其适用于恶劣户外环境长期使用。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料，包括：
所述复配氟碳乳液由质量比为10:(1.5-2.5)的四氟丙烯酸乳液与水性单组分氟碳乳液组成；
所述复配防涂鸦剂由质量比为10:(0.5-2.5)的含羟基官能团的聚二甲基硅氧烷树脂与二甲基聚硅氧烷组成。
优选的，所述四氟丙烯酸乳液的氟含量为8-10wt％，固含量为40-50wt％。
优选的，所述水性单组分氟碳乳液的氟含量为10-12wt％，固含量为40-50wt％。
优选的，所述水性成膜助剂为醇酯十二、2，2，4-三甲基-1，2-戊二醇-异丁单酯或己二酸二异丁酯。
优选的，所述流平剂为二甲基聚硅氧烷。
优选的，所述附着力增强剂为水性超高分子量聚二甲基硅氧烷。
优选的，所述杀菌剂为异噻唑啉酮。
本发明还提供上述具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按组成和重量份称取各原料；
步骤二、按质量比1:4将附着力增强剂和乙醇混合均匀，得到附着力增强剂分散液；
步骤三、将复配防涂鸦剂与剩余的乙醇混合均匀，得到复配防涂鸦剂分散液；
步骤四、先将复配氟碳乳液、乙二醇和去离子水混合均匀，然后加入水性成膜助剂继续混合均匀，再依次加入杀菌剂、消泡剂、复配防涂鸦剂分散液，混合均匀，再加入附着力增强剂分散液，混合均匀，最后加入流平剂，混合均匀，过滤，密封，得到具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料不含有有毒有害的物质，对环境没有污染，绿色环保，且施工方便、作业期短。
2、本发明的具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料的耐沾污性强，不干胶、胶水类粘物不粘，浆糊类粘贴物干透后容易自行脱落或轻易揭去；水墨印章和水性笔不易涂写，清水清理即可；大多数油性笔、印章、自喷漆不易渗透，中性清洁剂、松香水或香蕉水、酒精即可清理干净。可涂覆在各种城市设施、建筑物的表面，使粘贴的小广告容易撕除或容易自然脱落，市面上大部分的油墨喷涂、记号笔难以附着物体表面，克服了乱粘贴、乱涂鸦的问题。
3、本发明的具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料耐候性好，尤其在东北零下20℃以下的条件下不粉化，且低温下耐粘贴性能良好，且耐候性时效长。
4、本发明的具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料的耐磨性好，可多次反复清洗。
5、本发明的具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料的制备方法在涂料生产和使用过程中，没有挥发性有机溶剂，安全环保，易操作。
6、本发明所用氟碳乳液为复配氟碳乳液，由质量比为10:(1.5-2.5)的四氟丙烯酸乳液与水性单组分氟碳乳液组成，降低了成本的同时达到了防粘贴、防涂鸦、超耐候的效果。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料，由100-200重量份的复配氟碳乳液、5-20重量份的水性成膜助剂、15-30重量份的去离子水、5-15重量份的乙二醇、5-15重量份的乙醇、0.5-2.0重量份的水性有机硅消泡剂、0.5-2.5重量份的流平剂、1-5重量份的附着力增强剂、0.5-2重量份的杀菌剂和5-15重量份的复配防涂鸦剂组成。
本发明中，复配氟碳乳液由质量比为10:(1.5-2.5)的四氟丙烯酸乳液与水性单组分氟碳乳液组成。优选四氟丙烯酸乳液的氟含量为8-10wt％，固含量为40-50wt％；水性单组分氟碳乳液的氟含量为10-12wt％，固含量为40-50wt％。复配氟碳乳液含量优选为120-200重量份，更优选为150-200重量份，尤其优选为180-200重量份。
本发明中，水性成膜助剂为醇酯十二、2，2，4-三甲基-1，2-戊二醇-异丁单酯、己二酸二异丁酯中的一种，优选醇酯十二。水性成膜助剂含量优选为7-20重量份，更优选为15-20重量份，尤其优选为18-20重量份。
本发明中，去离子水含量优选为18-27重量份，更优选为21-25重量份，尤其优选为22-24重量份。
本发明中，乙二醇的含量优选为7-12重量份，更优选为9-11重量份，尤其优选为10重量份。
本发明中，水性有机硅消泡剂的含量优选为0.5-1.5重量份，更优选为0.8-1.2重量份。
本发明中，流平剂为二甲基聚硅氧烷，含量优选为1-2重量份，更优选为1.2-1.8重量份，尤其优选为1.5重量份。
本发明中，附着力增强剂为水性超高分子量聚二甲基硅氧烷。附着力增强剂的含量优选为1-3重量份，更优选为1.5-2.5重量份，尤其优选为2.5重量份。
本发明中，杀菌剂为异噻唑啉酮，主要成分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。杀菌剂优选的为1重量份。
本发明中，复配防涂鸦剂由质量比为10:(0.5-2.5)的含羟基官能团的聚二甲基硅氧烷乳液与二甲基聚硅氧烷组成。复配防涂鸦剂的含量优选为8-12重量份，更优选为9-11重量份，尤其优选为10重量份。
本发明中，各组分皆可通过商购获得，如水性单组分氟碳乳液可购自济宁宏明化学试剂，型号为CF-801；四氟丙烯酸乳液可购自广州立元材料；水性成膜助剂可购自伊斯曼；流平剂可购自道硅材料科技有限公司，型号为DL-205；水性有机硅消泡剂可采用克莱恩RC115；二甲基聚硅氧烷和水性超高分子量聚二甲基硅氧烷可购自道康宁；杀菌剂型号为奥琪CMC；含羟基官能团的聚二甲基硅氧烷树脂可购自迪高，型号为TEGO Protect 5100。
本发明具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按组成和重量份称取各原料；
步骤二、按质量比1:4将附着力增强剂和乙醇混合均匀，得到附着力增强剂分散液；
步骤三、将复配防涂鸦剂与剩余的乙醇混合均匀，得到复配防涂鸦剂分散液；
步骤四、先将复配氟碳乳液、乙二醇和去离子水混合均匀，然后加入水性成膜助剂继续混合均匀，再依次加入杀菌剂、消泡剂、复配防涂鸦剂分散液，混合均匀，再加入附着力增强剂分散液，混合均匀，最后加入流平剂，混合均匀，过滤，密封，得到具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料，由200重量份的复配氟碳乳液、20重量份的伊斯曼水性成膜助剂、30重量份的去离子水、15重量份的乙二醇、20重量份的乙醇、1.0重量份的水性有机硅消泡剂RC115、2.5重量份的流平剂二甲基聚硅氧烷、2.5重量份的附着力增强剂水性超高分子量聚二甲基硅氧烷、1重量份的杀菌剂奥琪CMC和15重量份的复配防涂鸦剂组成；
其中，复配氟碳乳液由质量比为10:1.5的四氟丙烯酸乳液与CF-801组成；四氟丙烯酸乳液的氟含量为9wt％，固含量为45wt％；水性单组分氟碳乳液的氟含量为10wt％，固含量为45wt％；复配防涂鸦剂由质量比为10:2.5的TEGO5100与二甲基聚硅氧烷组成。
上述具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按组成和重量份称取各原料；
步骤二、按质量比1:4将附着力增强剂和乙醇混合均匀，得到附着力增强剂分散液；
步骤三、将复配防涂鸦剂与剩余的乙醇混合均匀，得到复配防涂鸦剂分散液；
步骤四、先将复配氟碳乳液、乙二醇和去离子水混合均匀，然后加入水性成膜助剂继续混合均匀，再依次加入杀菌剂、消泡剂、复配防涂鸦剂分散液，混合均匀，再加入附着力增强剂分散液，混合均匀，最后加入流平剂，混合均匀，过滤，密封，得到具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料。
实施例2
具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料，由100重量份的复配氟碳乳液、5重量份的伊斯曼水性成膜助剂、15重量份的去离子水、5重量份的乙二醇、5重量份的乙醇、0.5重量份的水性有机硅消泡剂RC115、0.5重量份的流平剂二甲基聚硅氧烷、1重量份的附着力增强剂水性超高分子量聚二甲基硅氧烷、1重量份的杀菌剂奥琪CMC和5重量份的复配防涂鸦剂组成；
其中，复配氟碳乳液由质量比为10:1.5的四氟丙烯酸乳液与CF-801组成；四氟丙烯酸乳液的氟含量为9wt％，固含量为45wt％；水性单组分氟碳乳液的氟含量为10wt％，固含量为45wt％；复配防涂鸦剂由质量比为10:0.5的TEG O5100与二甲基聚硅氧烷组成。
上述具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按组成和重量份称取各原料；
步骤二、按质量比1:4将附着力增强剂和乙醇混合均匀，得到附着力增强剂分散液；
步骤三、将复配防涂鸦剂与剩余的乙醇混合均匀，得到复配防涂鸦剂分散液；
步骤四、先将复配氟碳乳液、乙二醇和去离子水混合均匀，然后加入水性成膜助剂继续混合均匀，再依次加入杀菌剂、消泡剂、复配防涂鸦剂分散液，混合均匀，再加入附着力增强剂分散液，混合均匀，最后加入流平剂，混合均匀，过滤，密封，得到具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料。
实施例3
具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料，由150重量份的复配氟碳乳液、15重量份的伊斯曼水性成膜助剂、25重量份的去离子水、10重量份的乙二醇、10重量份的乙醇、0.8重量份的水性有机硅消泡剂RC115、2重量份的流平剂二甲基聚硅氧烷、3重量份的附着力增强剂水性超高分子量聚二甲基硅氧烷、1.5重量份的杀菌剂奥琪CMC和10重量份的复配防涂鸦剂组成；
其中，复配氟碳乳液由质量比为10:1.5的四氟丙烯酸乳液与CF-801组成；四氟丙烯酸乳液的氟含量为9wt％，固含量为45wt％；水性单组分氟碳乳液的氟含量为11wt％，固含量为45wt％；复配防涂鸦剂由质量比为10:1的TEG 5100与二甲基聚硅氧烷组成。
上述具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按组成和重量份称取各原料；
步骤二、按质量比1:4将附着力增强剂和乙醇混合均匀，得到附着力增强剂分散液；
步骤三、将复配防涂鸦剂与剩余的乙醇混合均匀，得到复配防涂鸦剂分散液；
步骤四、先将复配氟碳乳液、乙二醇和去离子水混合均匀，然后加入水性成膜助剂继续混合均匀，再依次加入杀菌剂、消泡剂、复配防涂鸦剂分散液，混合均匀，再加入附着力增强剂分散液，混合均匀，最后加入流平剂，混合均匀，过滤，密封，得到具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料。
实施例4
具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料，由180重量份的复配氟碳乳液、10重量份的伊斯曼水性成膜助剂、20重量份的去离子水、12重量份的乙二醇、13重量份的乙醇、2重量份的水性有机硅消泡剂RC115、1.5重量份的流平剂二甲基聚硅氧烷、5重量份的附着力增强剂水性超高分子量聚二甲基硅氧烷、2重量份的杀菌剂奥琪CMC和12重量份的复配防涂鸦剂组成；
其中，复配氟碳乳液由质量比为10:2的四氟丙烯酸乳液与CF-801组成；四氟丙烯酸乳液的氟含量为9wt％，固含量为45wt％；水性单组分氟碳乳液的氟含量为9wt％，固含量为45wt％；复配防涂鸦剂由质量比为10:2的TEGO 5100与二甲基聚硅氧烷组成。
上述具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按组成和重量份称取各原料；
步骤二、按质量比1:4将附着力增强剂和乙醇混合均匀，得到附着力增强剂分散液；
步骤三、将复配防涂鸦剂与剩余的乙醇混合均匀，得到复配防涂鸦剂分散液；
步骤四、先将复配氟碳乳液、乙二醇和去离子水混合均匀，然后加入水性成膜助剂继续混合均匀，再依次加入杀菌剂、消泡剂、复配防涂鸦剂分散液，混合均匀，再加入附着力增强剂分散液，混合均匀，最后加入流平剂，混合均匀，过滤，密封，得到具有超耐候性的防粘贴防涂鸦水性氟碳涂料。
对比例1
将复配氟碳乳液替换为同质量的四氟丙烯酸乳液，其他同时实施例1。
对比例2
将复配防涂鸦剂替换为同质量的TEGO 5100，其他同时实施例1。
对比例3
将乙醇和乙二醇替换为同质量的去离子水，其他同实施例1。
将实施例1-4和对比例1-3得到的涂料分别刷在钢片表面，厚度为2mm，置于50℃的环境中，放置8h，取出观察，实施例1-4的涂料涂层表面仍可保持光滑平整，没有龟裂、剥落和粉化的现象；对比例1-3的涂料涂层表面出现了不同程度的龟裂、剥落或粉化的现象。
将实施例1-4和对比例1-3得到的涂料，刷在钢片表面，厚度为2mm，置于东北地区的室外，过冬，取回观察，实施例1-4的涂料涂层表面仍可保持光滑平整，没有龟裂、剥落和粉化的现象；对比例1-3的涂料涂层表面出现了不同程度的龟裂、剥落或粉化的现象。
将实施例1-4刷在钢片表面，厚度为2mm，在涂层上黏贴不干胶、胶水类粘物，浆糊类粘贴物干透后容易自行脱落或轻易揭去；水墨印章和水性笔不易涂写，清水清理即可；大多数油性笔、印章、自喷漆不易渗透，中性清洁剂、松香水或香蕉水、酒精即可清理干净。将对比例1-3得到的涂料涂刷在钢片表面，厚度为2mm，重复上述实验，实验效果皆不如实施例1-4，尤其是对比例2的涂料涂层，出现了较严重的不耐污的现象。
将实施例1-4和对比例1-3得到的涂料，刷在钢片表面，厚度为2mm，采用油性笔在涂层表面反复书写，再反复擦洗，重复30次后，观察涂层表面，实施例1-4的涂层表现未出现印记，对比例1-2的涂层表面出现了轻微的擦拭印记，对比例2出现了较严重的擦拭印记。
对实施例1-4和对比例1-3得到的涂料的表干时间、实干时间和附着力进行检测，其中，附着力按ASTM D3359-2009测试，评定结果分0-5级，其中0为最好，5为最差。检测结果如表1。
表1实施例1-4和对比例1-3得到的涂料的表干时间、实干时间和附着力
通过上述实验可以看出，本发明的涂料具备耐污性、耐候性和耐磨性，解决了现有技术中防涂鸦涂料对环境造成污染且低温易粉化的技术问题。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。