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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201511025464.9 (22)申请日 2015.12.31 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105541789 A (43)申请公布日 2016.05.04 (73)专利权人 石家庄圣泰化工有限公司 地址 051430 河北省石家庄市窦妪工业区 (72)发明人 刘鹏田丽霞梅银平 (74)专利代理机构 石家庄元汇专利代理事务所 (特殊普通合伙) 13115 代理人 刘闻铎 (51)Int.Cl. C07D 327/10(2006.01) H01M 10/05。
2、67(2010.01) (56)对比文件 US 3454597 A,1969.07.08, CN 103044384 A,2013.04.17, CN 104466250 A,2015.03.25, CN 102185156 A,2011.09.14, CN 101870687 A,2010.10.27, 审查员 李士坤 (54)发明名称 硫酸乙烯酯衍生物的制备方法 (57)摘要 硫酸乙烯酯衍生物的制备方法， 属于化合物 制备的技术领域， 本方法所用原料为硫酸乙烯 酯， 将硫酸乙烯酯进行先卤代反应， 生成4位基被 卤代的中间体， 然后将中间体与交换试剂置于溶 剂中， 在相转移催化剂存在下进行交。
3、换反应， 得 到产品。 本发明的制备方法简单、 易于操作， 安全 性高， 制备周期短， 所用原料简单易得， 成本低， 制备的硫酸乙烯酯衍生物纯度高， 副产物少， 将 其作为添加剂添加到电池中后， 能有效提高电池 的循环性能。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 105541789 B 2018.09.18 CN 105541789 B 1.4-氰基-硫酸乙烯酯的制备方法， 所用原料为硫酸乙烯酯， 其特征在于： 将1mol硫酸 乙烯酯用500mL二氯甲烷溶解， 在41下分批加入1.28mol的NCS， 反应6h， 得到中间体4-氯- 硫酸乙烯酯， 然后将所得中间体与氰化钾置于二氯甲烷中，。
4、 在四丁基溴化铵存在下进行交 换反应， 得到4-氰基-硫酸乙烯酯， 其中中间体与氰化钾的摩尔比为1:1， 溶剂二氯甲烷的用 量为硫酸乙烯酯质量的600倍， 计算收率为85.5、 纯度为99.7、 产品水分为17ppm 。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105541789 B 2 硫酸乙烯酯衍生物的制备方法 技术领域 0001 本发明属于化合物制备的技术领域， 涉及到硫酸乙烯酯衍生物的制备， 具体的为 硫酸乙烯酯衍生物的制备方法。 背景技术 0002 随着我国的电子信息产业的发展， 对于化学电源的需求量越来越大， 对其性能要 求越来越高。 由于锂离子电池具有体积小、 安全性能好、 重量轻、 。
5、比能量高、 电压高、 寿命长、 无污染等其它化学电源所无法比拟的优点， 目前它已经成为手机、 掌上电脑、 笔记本电脑、 微型摄像机数码照相机等便携式电子设备的主要电源。 近年来， 锂离子电池的基础研究和 应用开发成为热点之一。 锂电池中包括正极、 负极、 电解液和隔膜， 但是， 电池在充放电过程 中， 会释放热量， 造成电池性能降低。 而电池在充放电过程中， 会释放热量， 造成电池性能降 低， 现有的电解液添加剂在使用中遇到高温情况时电池的性能差， 受损严重， 未添加添加剂 的电池高温循环50周后， 会产生严重的容量降低， 为了克服以上缺点， 我们致力于研究一种 电解液添加剂， 能有效的提高高。
6、温情况下电池的性能。 发明内容 0003 为解决现有技术中电解液添加剂在使用中遇到高温情况导致电池性能差、 严重受 损的问题， 提供了一种能有效的提高高温情况下电池的性能的电解液添加剂， 硫酸乙烯酯 衍生物的制备方法。 0004 本发明为实现其目的采用的技术方案是： 0005 硫酸乙烯酯衍生物的制备方法， 本方法所用原料为硫酸乙烯酯， 将硫酸乙烯酯进 行卤代反应， 生成4位卤代的硫酸乙烯酯， 然后使4位卤代的硫酸乙烯酯在溶剂中与交换试 剂在相转移催化剂存在下进行交换反应， 得到产品。 0006 所述的交换试剂为氟化剂或氰基化试剂， 当交换试剂为氟化剂时， 得到的产品为 4-氟-硫酸乙烯酯； 当。
7、交换试剂为氰基化试剂时， 得到的产品为4-氰基-硫酸乙烯酯。 0007 所述的将硫酸乙烯酯衍生物进行卤代反应具体为： 用二氯甲烷溶解硫酸乙烯酯， 在10-50下分批加入NBS或NCS， 控制硫酸乙烯酯与NBS或NCS反应摩尔比为1:(1.05-1.3)， 反应1-10h， 生成4-X-硫酸乙烯酯， 其中X为Br或Cl。 0008 所述的相转移催化剂为： 18-冠醚-6、 15-冠醚-5、 环糊精、 苄基三乙基氯化铵、 四丁 基溴化铵、 四丁基氯化铵、 四丁基硫酸氢铵、 三辛基甲基氯化铵、 十二烷基三甲基氯化铵、 十 四烷基三甲基氯化铵。 0009 交换反应中， 所述的溶剂为二氯甲烷或1,2-二。
8、氯乙烷， 溶剂与硫酸乙烯酯质量比 为(100-1000):1。 0010 在交换反应中， 中间体与相转移催化剂的用量比为1:(0.00001-0.0001)。 0011 在交换反应中， 中间体与交换试剂的摩尔比为1： (1-1.5)。 0012 所述的氟化剂为氟化钾或氟化钠。 说明书 1/4 页 3 CN 105541789 B 3 0013 所述的氰化试剂为氰化钾或氰化钠。 0014 4-氟-硫酸乙烯酯的化学结构式如下： 0015 0016 4-氰基-硫酸乙烯酯的化学结构式如下： 0017 0018 4-X-硫酸乙烯酯的化学结构式如下： 其中X表示Br或Cl 0019 0020 本发明的有益。
9、效果是： 本发明的制备方法简单、 易于操作， 安全性高， 制备周期短， 所用原料简单易得， 成本低， 制备的硫酸乙烯酯衍生物纯度高， 副产物少， 将其作为添加剂 添加到电池中后， 能有效提高电池的循环性能。 0021 本发明制备硫酸乙烯酯衍生物采用硫酸乙烯酯先经过卤代然后再经过交换反应， 收率高， 污染小。 本发明通过严格控制中间体与交换试剂的反应比和反应温度， 反应过程温 和、 选择性好， 易于控制。 反应温度与反应物用量的控制是实现本效果的关键， 反应温度低， 反应时间会增加， 反应温度高， 容易产生副反应。 发明人经过长期的总结， 得到了先卤代、 再 交换制备硫酸乙烯酯衍生物的反应条件，。
10、 其中克服的困难难以用文字所表达， 最终通过发 明人的不懈努力发明了可用于工业化生产的制备硫酸乙烯酯衍生物的制备方法。 附图说明 0022 图1是添加有14-氟-硫酸乙烯酯的电池和不添加电解液添加剂的电池分别于65 循环50周前后的EIS图。 0023 图2是添加有14-氰基-硫酸乙烯酯的电池和添加基础电解液添加剂的电池分别 于65循环50周前后的EIS图。 具体实施方式 说明书 2/4 页 4 CN 105541789 B 4 0024 本发明为解决现有技术中高温情况时电池的性能差的缺陷， 提供了一种生产硫酸 乙烯酯衍生物的方法， 用于电池电解液的添加剂， 下面结合具体实施例对本发明作进一步。
11、 的说明。 0025 一、 制备4-氟-硫酸乙烯酯 0026 实施例1 0027 以硫酸乙烯酯为原料， 将1mol硫酸乙烯酯用600mL二氯甲烷溶解， 在50下分批加 入1.05mol的NBS， 反应10h， 得到中间体4-溴-硫酸乙烯酯， 然后将所得中间体与氟化钠置于 二氯甲烷中， 在环糊精存在下进行交换反应， 得到4-氟-硫酸乙烯酯， 其中中间体与氟化钠 的摩尔比为1:1， 溶剂二氯甲烷的用量为硫酸乙烯酯质量的200倍。 计算收率为82.6、 纯度 为99.7、 产品水分为17PPM。 0028 实施例2 0029 以硫酸乙烯酯为原料， 将1mol硫酸乙烯酯用500mL二氯甲烷溶解， 在4。
12、0下分批加 入1.3mol的NCS， 反应8h， 得到中间体4-氯-硫酸乙烯酯， 然后将所得中间体与氟化钾置于1, 2-二氯乙烷中， 在苄基三乙基氯化铵存在下进行交换反应， 得到4-氟-硫酸乙烯酯， 其中中 间体与氟化钾的摩尔比为1:1.1， 溶剂1,2-二氯乙烷的用量为硫酸乙烯酯质量的400倍。 计 算收率为计算收率为84.2、 纯度为99.6、 产品水分为17PPM。 0030 实施例3 0031 以硫酸乙烯酯为原料， 将1mol硫酸乙烯酯用800mL二氯甲烷溶解， 在20下分批加 入1.1mol的NBS， 反应6h， 得到中间体4-溴-硫酸乙烯酯， 然后将所得中间体与氟化钠置于二 氯甲烷。
13、中， 在十二烷基三甲基氯化铵存在下进行交换反应， 得到4-氟-硫酸乙烯酯， 其中中 间体与氟化钠的摩尔比为1:1.3， 溶剂二氯甲烷的用量为硫酸乙烯酯质量的600倍。 计算收 率为85.4、 纯度为99.7、 产品水分为17PPM。 0032 实施例4 0033 以硫酸乙烯酯为原料， 将1mol硫酸乙烯酯用300mL二氯甲烷溶解， 在30下分批加 入1.2mol的NCS， 反应7h， 得到中间体4-氯-硫酸乙烯酯， 然后将所得中间体与氟化钠置于二 氯甲烷中， 在苄基三乙基氯化铵存在下进行交换反应， 得到4-氟-硫酸乙烯酯， 其中中间体 与氟化钠的摩尔比为1:1.4， 溶剂二氯甲烷的用量为硫酸乙。
14、烯酯质量的500倍。 计算收率为 84.2、 纯度为99.6、 产品水分为17PPM。 0034 二、 制备4-氰基-硫酸乙烯酯 0035 实施例5 0036 以硫酸乙烯酯为原料， 将1mol硫酸乙烯酯用800mL二氯甲烷溶解， 在30下分批加 入1.2mol的NCS， 反应7h， 得到中间体4-氯-硫酸乙烯酯， 然后将所得中间体与氰化钾置于二 氯甲烷中， 在15-冠醚-5存在下进行交换反应， 得到4-氰基-硫酸乙烯酯， 其中中间体与氰化 钾的摩尔比为1:1， 溶剂二氯甲烷的用量为硫酸乙烯酯质量的200倍。 计算收率为83.8、 纯 度为99.7、 产品水分为18PPM。 0037 实施例6 。
15、0038 以硫酸乙烯酯为原料， 将1mol硫酸乙烯酯用600mL二氯甲烷溶解， 在30下分批加 入1.12mol的NBS， 反应5.5h， 得到中间体4-溴-硫酸乙烯酯， 然后将所得中间体与氰化钠置 于1,2-二氯乙烷中， 在十四烷基三甲基氯化铵存在下进行交换反应， 得到4-氰基-硫酸乙烯 说明书 3/4 页 5 CN 105541789 B 5 酯， 其中中间体与氰化钠的摩尔比为1:1.3， 溶剂1,2-二氯乙烷的用量为硫酸乙烯酯质量的 300倍。 计算收率为84.7、 纯度为99.6、 产品水分为17PPM。 0039 实施例7 0040 以硫酸乙烯酯为原料， 将1mol硫酸乙烯酯用400。
16、mL二氯甲烷溶解， 在27下分批加 入1.25mol的NBS， 反应6h， 得到中间体4-溴-硫酸乙烯酯， 然后将所得中间体与氰化钾置于 二氯甲烷中， 在四丁基氯化铵存在下进行交换反应， 得到4-氰基-硫酸乙烯酯， 其中中间体 与氰化钾的摩尔比为1:1.4， 溶剂二氯甲烷的用量为硫酸乙烯酯质量的400倍。 计算收率为 83.9、 纯度为99.7、 产品水分为17PPM。 0041 实施例8 0042 以硫酸乙烯酯为原料， 将1mol硫酸乙烯酯用600mL二氯甲烷溶解， 在33下分批加 入1.23mol的NCS， 反应6h， 得到中间体4-氯-硫酸乙烯酯， 然后将所得中间体与氰化钠置于 二氯甲烷。
17、中， 在三辛基甲基氯化铵存在下进行交换反应， 得到4-氰基-硫酸乙烯酯， 其中中 间体与氰化钠的摩尔比为1:1.5， 溶剂二氯甲烷的用量为硫酸乙烯酯质量的300倍。 计算收 率为84.6、 纯度为99.7、 产品水分为17PPM。 0043 实施例9 0044 以硫酸乙烯酯为原料， 将1mol硫酸乙烯酯用500mL二氯甲烷溶解， 在41下分批加 入1.28mol的NCS， 反应6h， 得到中间体4-氯-硫酸乙烯酯， 然后将所得中间体与氰化钾置于 二氯甲烷中， 在四丁基溴化铵存在下进行交换反应， 得到4-氰基-硫酸乙烯酯， 其中中间体 与氰化钾的摩尔比为1:1， 溶剂二氯甲烷的用量为硫酸乙烯酯质。
18、量的600倍。 计算收率为 85.5、 纯度为99.7、 产品水分为17PPM。 0045 三、 将添加有14-氟-硫酸乙烯酯的添加剂的电池和不添加添加剂的电池分别于 65循环50周后， 进行对比， 对比结果参见图1， 从图1中可以看出， 添加有1本发明的电池 在高温65循环50周后， 容量保持为90以上， 而未添加本发明添加剂的在高温65循环 50周后， 容量仅剩下78， 说明本发明添加剂高温循环性能优越。 0046 四、 将添加有14-氰基-硫酸乙烯酯的添加剂的电池和添加基础电解液的电池分 别于65循环50周后， 进行对比， 其中电池的正极均为： 4.35V LiCoO2， 负极为人造石墨； 其 中添加基础电解液的电池的电解液为： DC/EMC1/3， LiPF6： 1.1M FEC， PST； 添加4-氰基-硫 酸乙烯酯的电池电解液为： DC/EMC1/3， LiPF6： 1.1M FEC， 4-氰基-硫酸乙烯酯对比结果参 见图2。 0047 从图2中可以看出， 添加有1本发明的电池在高温65循环50周后， 容量保持为 80以上， 而未添加本发明添加剂的在高温65循环50周后， 容量仅剩下61， 说明本发明 添加剂高温循环性能优越。 说明书 4/4 页 6 CN 105541789 B 6 图1 图2 说明书附图 1/1 页 7 CN 105541789 B 7 。