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线性烷基苯的生产方法.pdf

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文档编号：8718719

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710147816.0 (22)申请日 2017.03.14 (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 (72)发明人胥明高焕新姚晖顾瑞芳魏一伦王高伟刘远林季树芳方华尤陈佳 (51)Int.Cl. C07C 2/66(2006.01) C07C 15/107(2006.01) B01J 31/02(2006.01) (54)发明名称线性烷基苯的生产方法 (57。

2、)摘要本发明涉及一种线性烷基苯的生产方法，主要解决现有技术存在2-苯基异构体选择性低，催化剂易失活的问题。本发明通过采用包括长链烯烃和苯在烷基化反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂以重量份数计包括以下组份： a) 4090份的有机硅沸石； b)1060份的粘结剂；所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成： (1/ n)Al2O3： SiO2： (m/n)R，式中n5250， m0.01 50， R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于线性烷基苯的工业生产中。权利要求书1页说明书6页附图1页 CN 108569945 A 2018。

3、.09.25 CN 108569945 A 1.一种线性烷基苯的生产方法，包括长链烯烃和苯在烷基化反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂以重量份数计包括以下组份： a)4090份的有机硅沸石； b)1060份的粘结剂；所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成： (1/n)Al2O3： SiO2： (m/n)R，式中n5250， m0.0150， R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种。所述沸石的Si29NMR固体核磁图谱在- 80+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述沸石的X-射线衍射图谱在12.4 0.2， 10.50.3， 9.30.3， 6.80.2， 6.1。

4、0.2， 5.50.2， 4.40.2， 4.00.2， 3.50.l， 3.40.1和3.30.1埃处有d-间距最大值。 2.根据权利要求1所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于， n10100， m0.05 20。 3.根据权利要求1所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述烷基为碳原子数为1 8的烷基，所述烷烯基为碳原子数为210的烷烯基。 4.根据权利要求3所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述烷基为甲基或乙基，所述烷烯基为乙烯基。 5.根据权利要求1所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述长链烯烃为具有8至 28个碳原子的线性烯烃。 6.根据权利要求5所述线性烷。

5、基苯的生产方法，其特征在于，所述长链烯烃具有10至16 个碳原子。 7.根据权利要求1所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。 8.根据权利要求1所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，苯与长链烯烃的摩尔比为 (2100):1。 9.根据权利要求1所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述烷基化反应条件包括：反应温度100270，反应压力0.115MPa，长链烯烃空速为0.12小时-1。 10.根据权利要求9所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述烷基化反应条件包括：反应温度120250，反应压力0.。

6、13MPa，长链烯烃空速为0.51小时-1。 11.根据权利要求1所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述催化剂还包括组份 c)0.052份的氟。权利要求书 1/1 页 2 CN 108569945 A 2 线性烷基苯的生产方法技术领域 0001 本发明涉及一种线性烷基苯的生产方法。背景技术 0002 线性烷基苯LAB是合成洗涤剂的重要原料，是由苯与长链烯烃在酸性催化剂作用下烷基化反应生成的。采用LAB合成的洗涤剂具有表面活性高，生物降解性能好的特点。目前生产工艺中大多使用强腐蚀性和毒性的HF或AlCl3为催化剂，这会使产品残渣难于处理、设备腐蚀和造成环境污染等问。

7、题。因此，开发新一代无污染、无腐蚀性的催化剂及相关工艺日益重要。 0003 将苯用长链烯烃烷基化以得到线性烷基苯，它是多种异构体的混合物，商业烷基苯产物的重要考虑因素包括2-苯基异构体含量和烷基取代基的线性度。功效上期望具有较高2-苯基含量的烷基苯，因为它们在磺化时倾向于提供具有更好去污性的表面活性剂。 0004 目前，线性烷基苯在工业上的合成方法有两大类，其一是使用强酸催化剂如氟化氢，其二是美国UOP公司和西班牙Petresa公司合作开发了含氟的SiO2-Al2O3固体酸催化剂。尽管这类方法产生高转化率，但烷基化反应持续24小时后，催化剂用苯洗涤再生。 2-。

8、苯基异构体选择性通常为30或更小。虽然，已有文献报道丝光沸石、钾沸石等催化剂对于2-苯基异构体具有较高的选择性，但因其催化性能不稳定、易失活，难以工业化应用。到目前为止，还没有2-苯基异构体选择性大于40的稳定分子筛催化剂的报道，因此选择稳定的、具有高选择性2-苯基异构体烷基苯催化剂是清洁剂生产厂商非常需要的。发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在2-苯基异构体选择性低，催化剂易失活的问题，提供一种新的线性烷基苯的生产方法。该方法具有2-苯基异构体选择性高，长时间运行积碳少、催化剂寿命长的特点。 0006 为解决上述技术问题，本发。

9、明采用的技术方案如下：一种线性烷基苯的生产方法，包括长链烯烃和苯在烷基化反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂以重量份数计包括以下组份： 0007 a)4090份的有机硅沸石； 0008 b)1060份粘结剂； 0009 所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成： (1/n)Al2O3： SiO2： (m/n)R，式中n5 250， m0.0150， R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种。所述沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述沸石的X-射线衍射图谱在12.4 0.2， 10.50.3， 9.30.3， 6.80.2，。

10、6.10.2， 5.50.2， 4.40.2， 4.00.2， 3.5 0.l， 3.40.1和3.30.1埃处有d-间距最大值。 0010 上述技术方案中， n10100， m0.0520。 0011 上述技术方案中，所述烷基为碳原子数为18的烷基，优选为甲基或乙基；所述烷说明书 1/6 页 3 CN 108569945 A 3 烯基为碳原子数为210的烷烯基，优选为乙烯基。 0012 上述技术方案中，所述长链烯烃为具有8至28个碳原子的线性烯烃，优选具有10至 16个碳原子。 0013 上述技术方案中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。 001。

11、4 上述技术方案中，苯与长链烯烃的摩尔比为(2100):1。 0015 上述技术方案中，所述烷基化反应条件包括：反应温度100270，优选120250 ；反应压力0.115MPa，优选0.13MPa；长链烯烃空速为0.12小时-1，优选0.51小时-1。 0016 上述技术方案中，所述催化剂还包括组份c)0.052份的氟。 0017 本发明方法中的有机硅沸石的合成方法如下： 0018 a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO2 为基准，反应混合物以摩尔比计为： SiO2/Al2O35250，有机硅源/SiO20.0011，。

12、 OH-/ SiO20.015.0， H2O/SiO25100，有机胺/SiO20.012.0； 0019 b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90200条件下，反应1100小时后取出，经水洗、干燥制得有机硅沸石。 0020 上述技术方案中，无机硅源为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁。

13、基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷为选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。铝源为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。。

14、有机模板剂为选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。 0021 反应混合物以无机硅源中的SiO2为基准，以摩尔比计优选范围为： SiO2/Al2O310 100，有机硅源/SiO20.0050.5， OH-/SiO20.051.0， H2O/SiO21080，有机模板剂/SiO20.051.0。晶化反应温度优选范围为100180，晶化反应时间优选范围为2 60小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在1080条件下陈化2100小时。 0022 本发明方法中使。

15、用的催化剂的制备方法如下： 0023 将上述合成的有机硅沸石与粘结剂混合，沸石含量为4090(重量)。然后，加入 2.5(重量)的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中焙烧至480600，焙烧时间为115 小时得到成品催化剂。载氟时，采用含氟化合物溶液等体积浸渍的方法先处理有机硅沸石，然后再成型。含氟化合物选自氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少一种。 0024 本发明中由于采用了有机硅沸石作催化剂活性主体，沸石呈稳定的单片薄层状说明书 2/6 页 4 CN 108569945 A 4 MWW结构，催化剂具有更多的暴露的表面酸性位点，因此催化剂具有较高的活性，而单片薄层。

16、状结构以及十二元环的超笼有利于长链烯烃以及生成的长链烷基苯在层间转移，因此大大提高了催化剂的稳定性。半超笼的限域作用有利于线性度较高的产物的生成，用于线性烷基苯的制备反应时，对2-苯基异构体具有较高的选择性。在180条件下，经过1000小时运行后，长链烯烃转化率仍然保持在99以上， 2-苯基异构体选择性达到55，催化剂没有失活的迹象，取得了较好的技术效果。进一步通过载氟改性处理使分子筛中的一部分Si-O- Al键转变成Al-F物种,调节有机沸石分子筛的表面酸性，可以进一步提高催化剂的稳定性。附图说明 0025 图1为【实施例3】烯烃转化率随时间变化曲线。 0。

17、026 图2为【实施例3】 2-苯基异构体选择性随时间变化曲线。 0027 下面通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。具体实施方式 0028 【实施例1】 0029 将铝酸钠(含42.0重量Al2O3)6.1克溶于288克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解。然后在搅拌的情况下加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60克，三甲基氯硅烷5.5 克，反应物的物料配比(摩尔比)为： SiO2/Al2O340， NaOH/SiO20.025，三甲基氯硅烷/SiO2 0.05，六氢吡啶/SiO20.50， H2O/SiO216。待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在。

18、搅拌情况下于135晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。其Si29NMR固体核磁谱在-18ppm出现核磁共振谱峰。 500焙烧10小时后，其X射线衍射数据见表1。 0030 表1 0031 说明书 3/6 页 5 CN 108569945 A 5 0032 取50克合成的粉末样品， 550焙烧5小时，然后用1M的硝酸胺交换3次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)的硝酸捏合、挤条成型为1.62毫米的条状物， 120烘干， 550焙烧10小时，制备成需要的催化剂。 0033 取5克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯与1-十二烯。

19、的混合物(苯烯比10:1)。反应条件为： 1-十二烯的重量空速0.75小时-1，反应温度150，反应压力1.7MPa。 0034 反应100小时后，反应结果为： 1-十二烯转化率99.45， 2-苯基异构体选择性 54.73。 0035 【实施例2】 0036 将氧化铝3.0克溶于450克水中，加入氢氧化钠16.0克使之溶解。然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺34.7克，再加入固体氧化硅60克，二甲基二乙氧基硅烷5.9克，反应物的物料配比(摩尔比)为： SiO2/Al2O330， NaOH/SiO20.2，二甲基二乙氧基硅烷/SiO2 0.04，六亚甲基亚胺/Si。

20、O20.35， H2O/SiO225，待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145晶化70小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。其Si29NMR固体核磁谱在6ppm出现核磁共振谱峰。 500焙烧10小时后，其X射线衍射数据见表2。 0037 表2 0038 0039 取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程同【实施例1】。取5克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯与1-十二烯的混合物(苯烯比12:1)。反应条件为： 1- 十二烯的重量空速0.9小时-1，反应温度170，反应压力2.1MPa。 0040 反应100小时后，反应结果。

21、为： 1-十二烯转化率99.65， 2-苯基异构体选择性 55.28。 0041 【实施例3】说明书 4/6 页 6 CN 108569945 A 6 0042 利用【实施例2】合成的催化剂，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与1-十二烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为： 1-十二烯的重量空速0.4小时-1，反应温度180 ，反应压力2.0MPa。经过1000小时的持续烷基化反应，烯烃转化率始终在99.0以上， 2- 苯基异构体选择性约为55.05。表明该操作条件下催化剂具有良好的活性稳定性，装置稳定操作时间长。 0043 图1为烯烃转化率随时间变化曲线，。

22、图2为2-苯基异构体选择性随时间变化曲线。由图1和图2可知，催化剂具有很高的催化活性和活性稳定性，同时，催化剂对2-苯基异构体具有较高的选择性。 0044 【实施例4】 0045 利用【实施例2】合成的催化剂，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与1-十三烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为： 1-十三烯的重量空速0.4小时-1，反应温度180 ，反应压力2.0MPa。 0046 反应900小时后，反应结果为： 1-十三烯转化率99.32， 2-苯基异构体选择性 50.93。 0047 【实施例5】 0048 利用【实施例2】合成的催化剂，取5克装填在。

23、固定床反应器中，然后通入苯与十四烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：十四烯的重量空速0.4小时-1，反应温度180，反应压力2.0MPa。 0049 反应420小时后，反应结果为：十四烯转化率99 .07， 2-苯基异构体选择性 50.91。 0050 【实施例6】 0051 利用【实施例2】合成的催化剂，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与二十四烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：二十四烯的重量空速0.4小时-1，反应温度200 ，反应压力2.0MPa。 0052 反应200小时后，反应结果为：二十四烯转化率98.72， 2-苯基异构体。

24、选择性 46.12。 0053 【实施例7】 0054 利用【实施例2】合成的催化剂，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与九烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：九烯的重量空速0.4小时-1，反应温度160，反应压力2.0MPa。 0055 反应550小时后，反应结果为：九烯转化率99.32， 2-苯基异构体选择性50.56。 0056 【实施例8】 0057 采用【实施例2】合成的有机硅沸石，与0.1M的氟化氨溶液通过等体积浸渍的方法获得载氟改性处理的有机硅沸石，每100份沸石载氟量为0.4份，进一步再采用【实施例1】相同的催化剂制备方法获得。

25、成品催化剂，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与九烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：九烯的重量空速0.4小时-1，反应温度160，反应压力 2.0MPa。 0058 反应550小时后，反应结果为：九烯转化率99.45， 2-苯基异构体选择性50.61。反应1000小时后，反应结果为：九烯转化率99.28， 2-苯基异构体选择性50.08。说明书 5/6 页 7 CN 108569945 A 7 0059 【比较例1】 0060 利用市售MCM-22催化剂(硅铝摩尔比为30)，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与1-十二烯的混合物(苯烯比15:1)。

26、。反应条件为： 1-十二烯的重量空速0.4小时-1，反应温度180，反应压力2.0MPa。经过60小时的持续烷基化反应，烯烃转化率跌至80.0以下， 2-苯基异构体选择性为43.85。 0061 【比较例2】 0062 利用市售丝光沸石催化剂(硅铝摩尔比为10)，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与1-十二烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为： 1-十二烯的重量空速0.4小时-1，反应温度180，反应压力2.0MPa。经过5.5小时的持续烷基化反应，烯烃转化率跌至80.0 以下，催化剂迅速失活。 0063 【比较例3】 0064 利用市售HY催化剂(硅铝摩尔比为5)，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与1-十二烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为： 1-十二烯的重量空速0.4小时-1，反应温度180，反应压力2.0MPa。经过34小时的持续烷基化反应，烯烃转化率跌至80.0以下， 2- 苯基异构体选择性仅为29.17。说明书 6/6 页 8 CN 108569945 A 8 图1 图2 说明书附图 1/1 页 9 CN 108569945 A 9 。

摘要
申请专利号：	CN201710147816.0	申请日：	20170314
公开号：	CN108569945A	公开日：	20180925
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C07C2/66,C07C15/107,B01J31/02	主分类号：	C07C2/66,C07C15/107,B01J31/02
申请人：	中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
发明人：	胥明,高焕新,姚晖,顾瑞芳,魏一伦,王高伟,刘远林,季树芳,方华,尤陈佳
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：	CN201710147816A
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内容摘要

本发明涉及一种线性烷基苯的生产方法，主要解决现有技术存在2‑苯基异构体选择性低，催化剂易失活的问题。本发明通过采用包括长链烯烃和苯在烷基化反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂以重量份数计包括以下组份：a)40～90份的有机硅沸石；b)10～60份的粘结剂；所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al2O3：SiO2：(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于线性烷基苯的工业生产中。

权利要求书

1.一种线性烷基苯的生产方法，包括长链烯烃和苯在烷基化反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂以重量份数计包括以下组份：a)40～90份的有机硅沸石；b)10～60份的粘结剂；所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：(1/n)AlO：SiO：(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种。所述沸石的SiNMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si核磁共振谱峰；所述沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，10.5±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2，3.5±0.l，3.4±0.1和3.3±0.1埃处有d-间距最大值。 2.根据权利要求1所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，n＝10～100，m＝0.05～20。 3.根据权利要求1所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述烷基为碳原子数为1～8的烷基，所述烷烯基为碳原子数为2～10的烷烯基。 4.根据权利要求3所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述烷基为甲基或乙基，所述烷烯基为乙烯基。 5.根据权利要求1所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述长链烯烃为具有8至28个碳原子的线性烯烃。 6.根据权利要求5所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述长链烯烃具有10至16个碳原子。 7.根据权利要求1所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。 8.根据权利要求1所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，苯与长链烯烃的摩尔比为(2～100):1。 9.根据权利要求1所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述烷基化反应条件包括：反应温度100～270℃，反应压力0.1～15MPa，长链烯烃空速为0.1～2小时。 10.根据权利要求9所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述烷基化反应条件包括：反应温度120～250℃，反应压力0.1～3MPa，长链烯烃空速为0.5～1小时。 11.根据权利要求1所述线性烷基苯的生产方法，其特征在于，所述催化剂还包括组份c)0.05～2份的氟。

说明书

技术领域

本发明涉及一种线性烷基苯的生产方法。

背景技术

线性烷基苯LAB是合成洗涤剂的重要原料，是由苯与长链烯烃在酸性催化剂作用下烷基化反应生成的。采用LAB合成的洗涤剂具有表面活性高，生物降解性能好的特点。目前生产工艺中大多使用强腐蚀性和毒性的HF或AlCl3为催化剂，这会使产品残渣难于处理、设备腐蚀和造成环境污染等问题。因此，开发新一代无污染、无腐蚀性的催化剂及相关工艺日益重要。

将苯用长链烯烃烷基化以得到线性烷基苯，它是多种异构体的混合物，商业烷基苯产物的重要考虑因素包括2-苯基异构体含量和烷基取代基的线性度。功效上期望具有较高2-苯基含量的烷基苯，因为它们在磺化时倾向于提供具有更好去污性的表面活性剂。

目前，线性烷基苯在工业上的合成方法有两大类，其一是使用强酸催化剂如氟化氢，其二是美国UOP公司和西班牙Petresa公司合作开发了含氟的SiO2-Al2O3固体酸催化剂。尽管这类方法产生高转化率，但烷基化反应持续24小时后，催化剂用苯洗涤再生。2-苯基异构体选择性通常为30％或更小。虽然，已有文献报道丝光沸石、钾沸石等催化剂对于2-苯基异构体具有较高的选择性，但因其催化性能不稳定、易失活，难以工业化应用。到目前为止，还没有2-苯基异构体选择性大于40％的稳定分子筛催化剂的报道，因此选择稳定的、具有高选择性2-苯基异构体烷基苯催化剂是清洁剂生产厂商非常需要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在2-苯基异构体选择性低，催化剂易失活的问题，提供一种新的线性烷基苯的生产方法。该方法具有2-苯基异构体选择性高，长时间运行积碳少、催化剂寿命长的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种线性烷基苯的生产方法，包括长链烯烃和苯在烷基化反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂以重量份数计包括以下组份：

a)40～90份的有机硅沸石；

b)10～60％份粘结剂；

所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al2O3：SiO2：(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种。所述沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，10.5±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2，3.5±0.l，3.4±0.1和3.3±0.1埃处有d-间距最大值。

上述技术方案中，n＝10～100，m＝0.05～20。

上述技术方案中，所述烷基为碳原子数为1～8的烷基，优选为甲基或乙基；所述烷烯基为碳原子数为2～10的烷烯基，优选为乙烯基。

上述技术方案中，所述长链烯烃为具有8至28个碳原子的线性烯烃，优选具有10至16个碳原子。

上述技术方案中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。

上述技术方案中，苯与长链烯烃的摩尔比为(2～100):1。

上述技术方案中，所述烷基化反应条件包括：反应温度100～270℃，优选120～250℃；反应压力0.1～15MPa，优选0.1～3MPa；长链烯烃空速为0.1～2小时-1，优选0.5～1小时-1。

上述技术方案中，所述催化剂还包括组份c)0.05～2份的氟。

本发明方法中的有机硅沸石的合成方法如下：

a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO2为基准，反应混合物以摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝5～250，有机硅源/SiO2＝0.001～1，OH-/SiO2＝0.01～5.0，H2O/SiO2＝5～100，有机胺/SiO2＝0.01～2.0；

b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90～200℃条件下，反应1～100小时后取出，经水洗、干燥制得有机硅沸石。

上述技术方案中，无机硅源为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷为选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。铝源为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机模板剂为选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。

反应混合物以无机硅源中的SiO2为基准，以摩尔比计优选范围为：SiO2/Al2O3＝10～100，有机硅源/SiO2＝0.005～0.5，OH-/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝10～80，有机模板剂/SiO2＝0.05～1.0。晶化反应温度优选范围为100～180℃，晶化反应时间优选范围为2～60小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在10～80℃条件下陈化2～100小时。

本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下：

将上述合成的有机硅沸石与粘结剂混合，沸石含量为40～90(重量)％。然后，加入2.5(重量)％的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中焙烧至480～600℃，焙烧时间为1～15小时得到成品催化剂。载氟时，采用含氟化合物溶液等体积浸渍的方法先处理有机硅沸石，然后再成型。含氟化合物选自氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少一种。

本发明中由于采用了有机硅沸石作催化剂活性主体，沸石呈稳定的单片薄层状MWW结构，催化剂具有更多的暴露的表面酸性位点，因此催化剂具有较高的活性，而单片薄层状结构以及十二元环的超笼有利于长链烯烃以及生成的长链烷基苯在层间转移，因此大大提高了催化剂的稳定性。半超笼的限域作用有利于线性度较高的产物的生成，用于线性烷基苯的制备反应时，对2-苯基异构体具有较高的选择性。在180℃条件下，经过1000小时运行后，长链烯烃转化率仍然保持在99％以上，2-苯基异构体选择性达到55％，催化剂没有失活的迹象，取得了较好的技术效果。进一步通过载氟改性处理使分子筛中的一部分Si-O-Al键转变成Al-F物种,调节有机沸石分子筛的表面酸性，可以进一步提高催化剂的稳定性。

附图说明

图1为【实施例3】烯烃转化率随时间变化曲线。

图2为【实施例3】2-苯基异构体选择性随时间变化曲线。

下面通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。

具体实施方式

【实施例1】

将铝酸钠(含42.0重量％Al2O3)6.1克溶于288克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解。然后在搅拌的情况下加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60克，三甲基氯硅烷5.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝40，NaOH/SiO2＝0.025，三甲基氯硅烷/SiO2＝0.05，六氢吡啶/SiO2＝0.50，H2O/SiO2＝16。待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。其Si29NMR固体核磁谱在-18ppm出现核磁共振谱峰。500℃焙烧10小时后，其X射线衍射数据见表1。

表1

取50克合成的粉末样品，550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸胺交换3次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)％的硝酸捏合、挤条成型为Φ1.6×2毫米的条状物，120℃烘干，550℃焙烧10小时，制备成需要的催化剂。

取5克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯与1-十二烯的混合物(苯烯比10:1)。反应条件为：1-十二烯的重量空速＝0.75小时-1，反应温度150℃，反应压力1.7MPa。

反应100小时后，反应结果为：1-十二烯转化率99.45％，2-苯基异构体选择性54.73％。

【实施例2】

将氧化铝3.0克溶于450克水中，加入氢氧化钠16.0克使之溶解。然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺34.7克，再加入固体氧化硅60克，二甲基二乙氧基硅烷5.9克，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝30，NaOH/SiO2＝0.2，二甲基二乙氧基硅烷/SiO2＝0.04，六亚甲基亚胺/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝25，待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145℃晶化70小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。其Si29NMR固体核磁谱在6ppm出现核磁共振谱峰。500℃焙烧10小时后，其X射线衍射数据见表2。

表2

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程同【实施例1】。取5克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯与1-十二烯的混合物(苯烯比12:1)。反应条件为：1-十二烯的重量空速＝0.9小时-1，反应温度170℃，反应压力2.1MPa。

反应100小时后，反应结果为：1-十二烯转化率99.65％，2-苯基异构体选择性55.28％。

【实施例3】

利用【实施例2】合成的催化剂，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与1-十二烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：1-十二烯的重量空速＝0.4小时-1，反应温度180℃，反应压力2.0MPa。经过1000小时的持续烷基化反应，烯烃转化率始终在99.0％以上，2-苯基异构体选择性约为55.05％。表明该操作条件下催化剂具有良好的活性稳定性，装置稳定操作时间长。

图1为烯烃转化率随时间变化曲线，图2为2-苯基异构体选择性随时间变化曲线。由图1和图2可知，催化剂具有很高的催化活性和活性稳定性，同时，催化剂对2-苯基异构体具有较高的选择性。

【实施例4】

利用【实施例2】合成的催化剂，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与1-十三烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：1-十三烯的重量空速＝0.4小时-1，反应温度180℃，反应压力2.0MPa。

反应900小时后，反应结果为：1-十三烯转化率99.32％，2-苯基异构体选择性50.93％。

【实施例5】

利用【实施例2】合成的催化剂，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与十四烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：十四烯的重量空速＝0.4小时-1，反应温度180℃，反应压力2.0MPa。

反应420小时后，反应结果为：十四烯转化率99.07％，2-苯基异构体选择性50.91％。

【实施例6】

利用【实施例2】合成的催化剂，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与二十四烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：二十四烯的重量空速＝0.4小时-1，反应温度200℃，反应压力2.0MPa。

反应200小时后，反应结果为：二十四烯转化率98.72％，2-苯基异构体选择性46.12％。

【实施例7】

利用【实施例2】合成的催化剂，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与九烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：九烯的重量空速＝0.4小时-1，反应温度160℃，反应压力2.0MPa。

反应550小时后，反应结果为：九烯转化率99.32％，2-苯基异构体选择性50.56％。

【实施例8】

采用【实施例2】合成的有机硅沸石，与0.1M的氟化氨溶液通过等体积浸渍的方法获得载氟改性处理的有机硅沸石，每100份沸石载氟量为0.4份，进一步再采用【实施例1】相同的催化剂制备方法获得成品催化剂，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与九烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：九烯的重量空速＝0.4小时-1，反应温度160℃，反应压力2.0MPa。

反应550小时后，反应结果为：九烯转化率99.45％，2-苯基异构体选择性50.61％。反应1000小时后，反应结果为：九烯转化率99.28％，2-苯基异构体选择性50.08％。

【比较例1】

利用市售MCM-22催化剂(硅铝摩尔比为30)，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与1-十二烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：1-十二烯的重量空速＝0.4小时-1，反应温度180℃，反应压力2.0MPa。经过60小时的持续烷基化反应，烯烃转化率跌至80.0％以下，2-苯基异构体选择性为43.85％。

【比较例2】

利用市售丝光沸石催化剂(硅铝摩尔比为10)，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与1-十二烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：1-十二烯的重量空速＝0.4小时-1，反应温度180℃，反应压力2.0MPa。经过5.5小时的持续烷基化反应，烯烃转化率跌至80.0％以下，催化剂迅速失活。

【比较例3】

利用市售HY催化剂(硅铝摩尔比为5)，取5克装填在固定床反应器中，然后通入苯与1-十二烯的混合物(苯烯比15:1)。反应条件为：1-十二烯的重量空速＝0.4小时-1，反应温度180℃，反应压力2.0MPa。经过34小时的持续烷基化反应，烯烃转化率跌至80.0％以下，2-苯基异构体选择性仅为29.17％。