一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物及其制备和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201710032406.1 (22)申请日 2017.01.16 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106749095 A (43)申请公布日 2017.05.31 (73)专利权人 东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城人民 北路2999号 (72)发明人 张煊马维维 (74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务 所 31233 代理人 黄志达 (51)Int.Cl. C07D 277/66(2006.01) C09K 11/06(2006.01)。

2、 H01L 51/00(2006.01) (56)对比文件 CN 101012207 A,2007.08.08,全文. CN 101274919 A,2008.10.01,全文. CN 101481613 A,2009.07.15,全文. Santosh Kumar Behera等.Aggregation induced enhanced and exclusively highly Stokes shifted emission from an excited state intramolecular proton transfer exhibiting molecule. Faraday 。

3、Discussions .2016,第196卷全文. 审查员 崔怡迪 (54)发明名称 一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍 生物及其制备和应用 (57)摘要 本发明涉及一种具有光谱信号放大性能的 苯并噻唑衍生物及其制备和应用， 结构式为： 制备： 将双酚A四 醛与2-氨基苯硫酚在二氯甲烷和乙醇混合溶剂 中室温反应， 过滤并洗涤后， 即得。 bis-2,6-HBT 在氯仿溶液中的摩尔吸光系数和荧光量子产率 均有显著提高， 表现出光谱信号放大性能。 本发 明中的苯并噻唑衍生物制备方法简单、 摩尔吸光 系数大、 荧光量子产率高， 在发展捕光天线分子、 光敏器件和有机发光材料中具有潜在的应用前 景。。

4、 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 CN 106749095 B 2018.10.23 CN 106749095 B 1.一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物， 其特征在于： 所述苯并噻唑衍生物 为： 2.一种如权利要求1所述的具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物的制备方法， 包 括： (1)氮气保护下， 将双酚A与六次甲基四胺在三氟乙酸中105-115回流反应48-72h后， 加入盐酸溶液， 再继续反应0.5-1h， 冷却至室温， 过滤， 提纯， 得到双酚A四醛； 其中双酚A、 六 次甲基四胺、 三氟乙酸的配比为1g:4g:6-8ml； (2)氮气保护下， 将双酚A四醛与2-氨基苯硫。

5、酚溶于溶剂中， 在室温条件下搅拌48-72h， 过滤、 洗涤， 即得到具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物。 3.根据权利要求2所述的一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(1)中盐酸的浓度为2M； 其中盐酸、 双酚A四醛、 2-氨基苯硫酚、 溶剂的 比例为80-100mL:1g:2g:60-70mL。 4.根据权利要求2所述的一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(1)中提纯为硅胶柱色谱分离提纯， 洗脱剂为纯二氯甲烷。 5.根据权利要求2所述的一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物的制备方法， 其特征在于： 所述步。

6、骤(2)中溶剂为体积比为1:1的二氯甲烷、 乙醇混合溶液。 6.根据权利要求2所述的一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(2)中洗涤为二氯甲烷洗涤。 7.一种如权利要求1所述的具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物的应用， 其特征 在于： 苯并噻唑衍生物在具有光谱信号放大性能的捕光天线分子、 光敏器件、 有机发光材料 中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106749095 B 2 一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物及其制备和 应用 技术领域 0001 本发明属于光谱信号放大性能材料及其制备和应用领域， 特别涉及一种具有光谱 信号放大性能的苯。

7、并噻唑衍生物及其制备和应用。 背景技术 0002 近年来功能有机染料因具有在捕光天线分子、 光敏器件和发光材料等方面重要应 用前景而备受关注。 在人工模拟光合作用转化太阳能过程中需要首先由能吸收聚集光能的 有机染料天线分子进行捕光， 而在有机发光二极管(OLED)为代表的新型有机电子器件中， 高效率发光的有机荧光染料则是关键材料。 因此设计合成具有高效率吸光和发光的有机染 料分子是当前功能有机材料研究的热点。 苯并噻唑衍生物是一类光稳定性好和发光效率高 的荧光化合物， 是常用的高效有机发光材料之一， 但其吸光系数较小， 并且荧光量子产率仍 有很大提升空间。 可见通过合理的分子设计， 合成具有光。

8、谱信号放大性能的苯并噻唑衍生 物无疑对促进其在捕光天线分子和有机发光材料中的应用具有重要意义。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题是提供一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生 物及其制备和应用， 本发明涉及的苯并噻唑衍生物制备过程简单、 所得化合物的摩尔吸光 系数大、 荧光量子产率高， 在发展具有光谱信号放大性能的捕光天线分子和发光材料中具 有重要应用前景， 本发明设计合成了一种具有光谱信号放大性能的新型苯并噻唑衍生物， 其摩尔吸光系数达3104l/molcm， 荧光量子产率可达60。 0004 本发明的一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物， 所述苯并噻唑衍生物 为： 0005b。

9、is-2,6-HBT 0006 本发明的一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物的制备方法， 包括： 0007 (1)双酚A与六次甲基四胺在三氟乙酸中105-115回流反应48-72h后， 加入盐酸 溶液， 再继续反应0.5-1h， 冷却至室温， 过滤得固体粗产物， 进一步提纯， 得到中间产物双酚 A四醛； 其中双酚A、 六次甲基四胺、 三氟乙酸的配比为1g:4g:6-8ml； 0008 (2)将双酚A四醛与2-氨基苯硫酚溶于溶剂中， 在室温条件下搅拌48-72h， 过滤、 洗 说明书 1/3 页 3 CN 106749095 B 3 涤， 即得到具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物； 其中双。

10、酚A四醛、 2-氨基苯硫酚、 溶剂 的比例为1g:2g:60-70mL。 0009 所述步骤(1)中盐酸的浓度为2M； 其中盐酸、 双酚A四醛、 2-氨基苯硫酚、 溶剂的比 例为80-100mL:1g:2g:60-70mL。 0010 所述步骤(1)中提纯为硅胶柱色谱分离提纯， 洗脱剂为纯二氯甲烷。 0011 所述步骤(2)中溶剂为体积比为1:1的二氯甲烷、 乙醇混合溶液。 0012 所述步骤(2)中洗涤为二氯甲烷洗涤。 0013 所述步骤(2)得到具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物的吸收波长范围为 350-400nm， 摩尔吸光系数达3104l/molcm， 荧光发射波长范围为500-75。

11、0nm， 荧光量子 产率达60。 0014 采用的紫外吸收光谱仪为PerkinElmer Lambda 35， 荧光光谱仪为Edinburgh FS5 测试苯并噻唑衍生物的氯仿溶液或固体粉末的光谱性质。 0015 本发明的一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物的应用， 苯并噻唑衍生物 在具有光谱信号放大性能的捕光天线分子、 光敏器件、 有机发光材料中的应用。 0016 有益效果 0017 本发明的一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物及其制备方法和应用中 涉及到的有机化合物为2,6-2 ,6 -四苯并噻唑基双酚A(bis-2,6-HBT)， 反应条件为室温搅 拌、 处理过程为简单过滤洗涤、。

12、 所得产物摩尔吸光系数大、 荧光量子产率高， 在发展新型捕 光天线分子和发光材料中具有重要应用前景。 附图说明 0018 图1为本发明所涉及的有机化合物bis-2,6-HBT的合成路线示意图； 0019 图2为本发明所涉及的有机化合物bis-2,6-HBT和2,6-HBT在氯仿溶液中的吸收光 谱(A)及相应的摩尔吸光系数的对比图(B)； 0020 图3为本发明涉及的有机化合物bis-2,6-HBT和2,6-HBT在氯仿溶液中的荧光光谱 (A)及其氯仿溶液和固体粉末荧光量子产率的对比图(B)。 具体实施方式 0021 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明。

13、 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 0022 涉及到的对比化合物均为2,6-HBT， 其合成根据文献完成(X.Zhang,J.-Y.Liu, Dyes and Pigments,2016,125,80-88)。 对比化合物2,6-HBT结构为 说明书 2/3 页 4 CN 106749095 B 4 0023 实施例1 0024 苯并噻唑衍生物的合成。 bis-2,6-HBT的合成路线如图1所示。 0025 (1)氮气保护下， 将双酚A(4.5g)与。

14、六次甲基四胺(18g)在30ml三氟乙酸中和105- 115的条件下回流反应72h后， 加入90ml的盐酸溶液(2M)， 再继续反应1h， 冷却至室温。 过 滤得固体粗产物， 进一步柱层析纯化， 洗脱剂为二氯甲烷。 旋转蒸发除去溶剂， 得到固体产 物4.0g， 产率为59。 0026 1H NMR(400MHz,DMSO), (ppm):11.52(s,2H),10.22(s,4H),7.94(s,4H),1.72(s, 6H)； 13C NMR(100MHz,DMSO) , (ppm):30.37,41.99,123.67,135.50,141.51,159.34, 160.99,192.9。

15、0. 0027 (2)氮气保护下， 将步骤(1)中所得产物双酚A四醛(0.3g)与2-氨基苯硫酚(0.6g) 溶于10ml二氯甲烷和10ml乙醇混合溶剂中， 在室温下搅拌72h。 过滤得到浅黄色固体， 用少 量二氯甲烷洗涤3次， 烘干， 得到0.4g目标产物bis-2,6-HTB， 产率50。 0028 1H NMR(400MHz,CDCl3), (ppm):8.44(s,4H),8.17(d,J8.0Hz,4H),7.94(d,J 8.0Hz,4H),7.55(t,J8.0Hz,4H),7.44(t,J8.0Hz,4H),2.09(s,6H,-CH3).MALDI-TOF- MS:m/z c。

16、alcd for C43H28N4O2S4,760.97； found 761.58(M+H)+. 0029 实施例2 0030 光谱信号参数测量与对比。 0031 将实施例1中所得的苯并噻唑衍生物bis-2,6-HTB及对比化合物2,6-HBT分别使用 氯仿溶解， 配制成10 M/l的溶液。 移取3ml上述氯仿溶液置于石英比色皿中， 在PerkinElmer Lambda 35光谱仪上测试吸收光谱， 根据吸光度计算出摩尔吸光系数(图2)。 移取3ml上述氯 仿溶液置于荧光比色皿中， 在Edinburgh FS5光谱仪上测试荧光光谱(图3A)。 氯仿溶液和固 体粉末样品的荧光量子产率是利用Ed。

17、inburgh FS5所配置的积分球附件直接测量绝对值所 得， 结果对比如图3B所示。 由测试结果可见本发明涉及的苯并噻唑衍生物bis-2,6-HTB的光 谱与化合物2,6-HTB的非常相似， 但前者的光谱信号显著强于后者， 摩尔吸光系数和荧光量 子产率分别达到了3104l/molcm和60， 较2,6-HTB的相应值分别提高了约2.5和1.5倍 (图2和图3)， 表明bis-2,6-HTB是一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物。 说明书 3/3 页 5 CN 106749095 B 5 图1 图2 说明书附图 1/2 页 6 CN 106749095 B 6 图3 说明书附图 2/2 页 7 CN 106749095 B 7 。