一种酸与烯烃生产单元酯的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103910626 A (43)申请公布日 2014.07.09 CN 103910626 A (21)申请号 201410162625.8 (22)申请日 2014.04.22 C07C 69/14(2006.01) C07C 67/04(2006.01) (71)申请人 凯瑞化工股份有限公司 地址 062451 河北省沧州市河间市西留庄工 业区 (72)发明人 毛进池 姚志龙 刘文飞 戴良国 王文学 (74)专利代理机构 北京万科园知识产权代理有 限责任公司 11230 代理人 刘俊玲 张亚军 (54) 发明名称 一种酸与烯烃生产单元酯的方法 (57) 摘要 本发。

2、明提供一种酸与烯烃反应生产单元酯 的方法， 是将原料酸和原料烯烃预热后在多级叠 合型固定床反应器中进行反应， 反应后混合物经 分离工艺得到未反应的烯烃、 未反应的酸和单元 酯产品 ； 所述的多级叠合型固定床反应器由多级 或者多段的固定床叠合构成， 床层数 N 取值为 ： 2 N 20。本发明的方法具有如下优点 ： (1) 本 工艺采用多级叠合型固定床反应一步合成酯法， 简化了合成路线， 使生产成本大幅降低 ； (2) 设备 结构简单， 设备投资低 ； (3) 催化剂可以使用树脂 催化剂， 无毒无害无污染， 生产过程对环境友好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 3 页 附图 。

3、1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103910626 A CN 103910626 A 1/2 页 2 1. 一种酸与烯烃反应生产单元酯的方法， 其特征在于 ： 将原料酸和原料烯烃预热后在 多级叠合型固定床反应器中进行反应， 反应后混合物经分离工艺得到未反应的烯烃、 未反 应的酸和单元酯产品 ； 所述的多级叠合型固定床反应器由多级或者多段的固定床叠合构 成， 床层数 N 取值为 ： 2 N 20。 2. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的原料烯烃是碳原子数为 2 30 的所有 的直。

4、链烯烃或异构烯烃。 3. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的原料酸是碳原子数为 1 30 的有机酸 4. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的原料酸为碳原子数为 2-4 的有机酸。 5. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的预热温度为 75 100。 6. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的多级叠合型固定床反应器中的反应条 件为 ： 操作压力 1.5 2.0MPa， 操作温度 70 100， 空速 0.5 1.0h-1。 7. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的多级叠合型固定床反应器床层数 N 取 值为 4 N 6。 。

5、8. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的分离工艺包括 ： 反应后的混合物经烯烃 分离塔分离出未反应的烯烃和塔釜液I ； 未反应的烯烃被回收或进入火炬网 ； 塔釜液I进入 共沸塔分离出粗单元酯和塔釜液 II ； 粗单元酯进入酯精制塔进行分离提纯， 酯精制塔侧线 得到纯单元酯 ； 塔釜液 II 进入酸回收塔分离得到未反应的酸回收利用。 9. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 具体包括以下步骤 ： 原料酸通过原料酸进料管 (1) 进入原料酸净化器 (2) 净化， 净化后的原料酸再进入原 料酸预热器 (3) 预热， 温度提到 75-100 ； 原料烯烃经原料烯烃进料管 (4) 进。

6、入烯烃预热 器 (5) 预热至 75-100， 在原料混合进料管 (6) 中和来自原料酸预热器 (3) 的原料酸混合 后进入多级叠合固定床反应器(10)反应， 所述的多级叠合型固定床反应器由4-6级固定床 叠合构成， 反应条件为 ： 操作压力 1.5 2.0MPa， 操作温度 70 100， 空速 0.5 1.0h-1， 反应后的混合物经烯烃分离塔进料管 (11) 进入烯烃分离塔 (12) 进行分离 ； 烯烃分离塔 (12) 塔顶的气相经烯烃分离塔塔顶出口管 (13) 进入烯烃分离塔塔顶冷凝器 (14)， 冷却后 混合物经烯烃分离塔塔顶回流罐进口管 (15) 进入烯烃分离塔塔顶回流罐 (16)。

7、， 冷凝液全 部回流至烯烃分离塔 (12)， 烯烃等不凝气体经火炬网进口管 (17) 进入火炬管网 ； 烯烃分离 塔(12)塔釜的液相混合物通过共沸塔进料管(18)进入共沸塔(19)进行分离， 共沸塔(19) 塔顶的气相经共沸塔塔顶出口管 (20) 进入共沸塔塔顶冷凝器 (21) 冷凝， 得到的粗单元酯 产品经共沸塔塔顶回流罐进口管 (22) 进入共沸塔塔顶回流罐 (23)， 一部分粗单元酯产品 回流至共沸塔 (19)， 另一部分粗单元酯产品经酯精制塔进料管 (24) 进入酯精制塔 (26)， 酯精制塔 (26) 塔顶的气相经酯精制塔塔顶出口管 (27) 进入酯精制塔塔顶冷凝器 (28) 冷 。

8、凝， 冷凝后得到的单元酯产品经酯精制塔塔顶回流罐进口管 (29) 进入酯精制塔塔顶回流 罐 (30)， 一部分单元酯产品回流至酯精制塔 (26)， 另一部分单元酯产品经酯产品输送管 (31) 送至界外 ； 所述的酯精制塔 (26) 塔釜的液相重组分经酯精制塔塔底冷却器 (33) 冷却 后送至界外， 酯精制塔(26)侧线的产品经酯精制塔侧线产品排出管(32)排出界外 ； 共沸塔 (19) 的塔釜液经酸回收塔进料管 (25) 进入酸回收塔 (34)， 酸回收塔 (34) 塔顶的气相经酸 回收塔塔顶出口管 (35) 进入酸回收塔塔顶冷凝器 (36)， 冷凝后得到的酸经酸回收塔塔顶 回流罐进口管(37。

9、)进入酸回收塔塔顶回流罐(38)， 一部分酸回流至酸回收塔(34)， 另一部 权 利 要 求 书 CN 103910626 A 2 2/2 页 3 分酸经酸回收管 (39) 回收， 酸回收塔 (34) 塔釜的重组分经酸回收塔塔底冷却器 (40) 冷却 后送至界外。 权 利 要 求 书 CN 103910626 A 3 1/3 页 4 一种酸与烯烃生产单元酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及化工生产技术领域， 具体涉及一种酸与烯烃经多级叠合型固定床反应 生成单元酯的工艺方法。 背景技术 0002 酯类化学品是一最重要的化工溶剂， 可应用于化工制造、 医药、 精细化工、 香料、 清 洗剂等行业。

10、， 应用广泛， 市场前景广阔。 0003 酸与烯烃反应生成酯的方法最早采用酯化法， 用硫酸做催化剂， 反应在液相中进 行， 主要缺点是设备腐蚀严重、 操作条件恶劣， 而且对环境污染严重。目前单元酯生产方法 主要是加成法 ： 由烯烃生产单元酯是列管式固定床生产或者是单级顺流固定床生产单元 酯。优点 ： 酯化法采用树脂催化剂， 无毒无害， 生产环境友好 ； 缺点 ： 反应器结构较复杂， 设 备投资较高， 产品转化率低， 生产成本较高。 发明内容 0004 本发明的目的在于 ： 提供一种酸与烯烃经多级叠合型固定床反应生成单元酯的 工艺方法， 设备结构简单， 能够简化工艺流程、 提高产品转化率、 降低。

11、生产成本， 减少环境污 染。 0005 为了达到上述目的， 本发明采用以下技术方案 ： 0006 提供一种酸与烯烃反应生产单元酯的方法， 是将原料酸和原料烯烃预热后在多级 叠合固定床反应器中进行反应， 反应后混合物经分离工艺得到未反应的烯烃、 未反应的酸 和单元酯产品 ； 所述的多级叠合固定床反应器由多级或者多段的固定床叠合构成， 床层数 N 为 ： 2 N 20。 0007 本发明技术方案中， 所述的单元酯可以是醋酸酯、 丙烯酸酯等有机酸酯或硫酸酯 等无机酸酯 ； 优选醋酸酯 ； 进一步优选醋酸仲丁酯。 0008 本发明技术方案中， 所述的原料烯烃可以是碳原子数为230的所有的直链烯烃 或异。

12、构烯烃 ； 所述的原料酸可以是各种有机酸或无机酸。 0009 优选的所述有机酸可以是碳原子数为130的各种有机酸， 进一步优选碳原子数 为 2-4 的各种有机酸。 0010 优选的所述有机酸还可以是含有双键的酸， 如丙烯酸。 0011 优选的所述无机酸可以是各种含氧酸。 0012 本发明技术方案中， 所述的预热温度优选 75 100。 0013 本发明技术方案中， 所述的多级叠合型固定床反应器中的反应条件优选为 ： 操作 压力 1.5 2.0MPa， 操作温度 70 100， 空速 0.5 1.0h-1。 0014 本发明技术方案中， 所述的多级叠合型固定床反应器床层数 N 优选为 4 N 6。

13、。 0015 本发明技术方案中， 所述的分离工艺优选包括 ： 反应后的混合物经烯烃分离塔分 离出未反应的烯烃和塔釜液I ； 未反应的烯烃被回收或进入火炬网 ； 塔釜液I进入共沸塔分 说 明 书 CN 103910626 A 4 2/3 页 5 离出粗单元酯和塔釜液 II ； 粗单元酯进入酯精制塔进行分离提纯， 酯精制塔侧线得到纯单 元酯 ； 塔釜液 II 进入酸回收塔分离得到未反应的酸回收利用。 0016 本发明进一步优选的技术方案， 使用如图 1 所示的设备及工艺流程， 包括以下步 骤 ： 0017 原料酸通过原料酸进料管 1 进入原料酸净化器 2 净化， 净化后的原料酸再进入原 料酸预热器。

14、3预热， 温度提到75-100； 原料烯烃经原料烯烃进料管4进入烯烃预热器5预 热至 75-100， 在原料混合进料管 6 中和来自原料酸预热器 3 的原料酸混合后进入多级叠 合固定床反应器 10 反应， 所述的多级叠合型固定床反应器由 4-6 级固定床叠合构成， 反应 条件为 ： 操作压力 1.5 2.0MPa， 操作温度 70 100， 空速 0.5 1.0h-1， 反应后的混合 物经烯烃分离塔进料管11进入烯烃分离塔12进行分离 ； 烯烃分离塔12塔顶的气相经烯烃 分离塔塔顶出口管 13 进入烯烃分离塔塔顶冷凝器 14， 冷却后混合物经烯烃分离塔塔顶回 流罐进口管15进入烯烃分离塔塔顶回。

15、流罐16， 冷凝液全部回流至烯烃分离塔12， 烯烃等不 凝气体经火炬网进口管 17 进入火炬管网 ； 烯烃分离塔 12 塔釜的液相混合物通过共沸塔进 料管 18 进入共沸塔 19 进行分离， 共沸塔 19 塔顶的气相经共沸塔塔顶出口管 20 进入共沸 塔塔顶冷凝器 21 冷凝， 得到的粗单元酯产品经共沸塔塔顶回流罐进口管 22 进入共沸塔塔 顶回流罐 23， 一部分粗单元酯产品回流至共沸塔 19， 另一部分粗单元酯产品经酯精制塔进 料管24进入酯精制塔26， 酯精制塔26塔顶的气相经酯精制塔塔顶出口管27进入酯精制塔 塔顶冷凝器 28 冷凝， 冷凝后得到的单元酯产品经酯精制塔塔顶回流罐进口管 。

16、29 进入酯精 制塔塔顶回流罐 30， 一部分单元酯产品回流至酯精制塔 26， 另一部分单元酯产品经酯产品 输送管31送至界外 ； 酯精制塔26塔釜的液相重组分经酯精制塔塔底冷却器33冷却后送至 界外， 酯精制塔 26 侧线的产品经酯精制塔侧线产品排出管 32 排出界外 ； 共沸塔 19 的塔釜 液经酸回收塔进料管 25 进入酸回收塔 34， 酸回收塔 34 塔顶的气相经酸回收塔塔顶出口管 35 进入酸回收塔塔顶冷凝器 36， 冷凝后得到的酸经酸回收塔塔顶回流罐进口管 37 进入酸 回收塔塔顶回流罐 38， 一部分酸回流至酸回收塔 34， 另一部分酸经酸回收管 39 回收， 酸回 收塔 34 。

17、塔釜的重组分经酸回收塔塔底冷却器 40 冷却后送至界外。 0018 本发明技术方案中， 所有反应物料的进料方向都是自上而下， 可以是分段进料， 也 可以自上而下总进料。 0019 本发明与现有技术比较具有以下优点 ： 0020 (1) 本工艺采用多级叠合型固定床反应一步合成酯法， 简化了合成路线， 使生产成 本大幅降低。 0021 (2) 设备结构简单， 设备投资低。 0022 (3) 催化剂可以使用树脂催化剂， 无毒无害无污染， 生产过程环境友好。 附图说明 0023 图 1 为本发明酸与烯烃经多级叠合型固定床反应生成单元酯的工艺流程示意图。 0024 图 1 中 ： 1、 原料酸进料管 ；。

18、 2、 原料酸净化器 ； 3、 原料酸预热器 ； 4、 原料烯烃进料 管 ； 5、 烯烃预热器 ； 6、 原料混合进料管 ； 10、 多级叠合固定床反应器 ； 11、 烯烃分离塔进料 管 ； 12、 烯烃分离塔 ； 13、 烯烃分离塔塔顶出口管 ； 14、 烯烃分离塔塔顶冷凝器 ； 15、 烯烃分离 塔塔顶回流罐进口管 ； 16、 烯烃分离塔塔顶回流罐 ； 17、 火炬网进口管 ； 18、 共沸塔进料管 ； 说 明 书 CN 103910626 A 5 3/3 页 6 19、 共沸塔 ； 20、 共沸塔塔顶出口管 ； 21、 共沸塔塔顶冷凝器 ； 22、 共沸塔塔顶回流罐进口管 ； 23、 共。

19、沸塔塔顶回流罐 ； 24、 酯精制塔进料管 ； 25、 酸回收塔进料管 ； 26 酯精制塔 ； 27、 酯精制 塔塔顶出口管 ； 28、 酯精制塔塔顶冷凝器 ； 29、 酯精制塔塔顶回流罐进口管 ； 30、 酯精制塔塔 顶回流罐 ； 31、 酯产品输送管 ； 32、 酯精制塔侧线产品排出管 ； 33、 酯精制塔塔底冷却器 34、 酸回收塔 ； 35、 酸回收塔塔顶出口管 ； 36、 酸回收塔塔顶冷凝器 ； 37、 酸回收塔塔顶回流罐进 口管 ； 38、 酸回收塔塔顶回流罐 ； 39、 酸回收管 ； 40、 酸回收塔塔底冷却器。 具体实施方式 0025 实施例 1 0026 以无水冰醋酸和正丁烯。

20、为原料， 以图 1 所示的设备系统和工艺流程制备醋酸仲丁 酯， 具体步骤如下 ： 0027 无水冰醋酸通过原料酸进料管 1 进入原料酸净化器 2 净化， 净化后的无水冰醋酸 再进入原料酸预热器 3 预热， 温度提到 75； 正丁烯经原料烯烃进料管 4 进入烯烃预热器 5 预热至 75， 在原料混合进料管 6 中和来自原料酸预热器 3 的无水冰醋酸混合后进入多级 叠合固定床反应器 10 反应， 所述的多级叠合型固定床反应器由 5 级固定床叠合构成， 反应 器操作压力为 1.5 2.0MPa， 操作温度为 70， 空速为 0.5-1.0h-1 ； 反应后的混合物经烯 烃分离塔进料管11进入烯烃分离。

21、塔12进行分离 ； 烯烃分离塔12塔顶的气相经烯烃分离塔 塔顶出口管 13 进入烯烃分离塔塔顶冷凝器 14， 冷却后混合物经烯烃分离塔塔顶回流罐进 口管15进入烯烃分离塔塔顶回流罐16， 冷凝液全部回流至烯烃分离塔12， 不凝的正丁烯气 体经火炬网进口管 17 进入火炬管网 ； 烯烃分离塔 12 塔釜的液相混合物通过共沸塔进料管 18进入共沸塔19进行分离， 共沸塔19塔顶的气相经共沸塔塔顶出口管20进入共沸塔塔顶 冷凝器 21 冷凝， 得到的粗醋酸仲丁酯产品经共沸塔塔顶回流罐进口管 22 进入共沸塔塔顶 回流罐 23， 一部分粗醋酸仲丁酯产品回流至共沸塔 19， 另一部分粗醋酸仲丁酯产品经酯。

22、精 制塔进料管24进入酯精制塔26， 酯精制塔26塔顶的气相经酯精制塔塔顶出口管27进入酯 精制塔塔顶冷凝器 28 冷凝， 冷凝后得到的醋酸仲丁酯产品经酯精制塔塔顶回流罐进口管 29 进入酯精制塔塔顶回流罐 30， 一部分醋酸仲丁酯产品回流至酯精制塔 26， 另一部分醋酸 仲丁酯产品经酯产品输送管 31 送至界外 ； 所述的酯精制塔 26 塔釜的液相重组分经酯精制 塔塔底冷却器33冷却后送至界外， 酯精制塔26侧线得到纯醋酸仲丁酯产品， 经酯精制塔侧 线产品排出管 32 排出界外 ； 共沸塔 19 的塔釜液经酸回收塔进料管 25 进入酸回收塔 34， 酸 回收塔 34 塔顶的气相经酸回收塔塔顶出口管 35 进入酸回收塔塔顶冷凝器 36， 冷凝后得到 的酸经酸回收塔塔顶回流罐进口管 37 进入酸回收塔塔顶回流罐 38， 一部分酸回流至酸回 收塔34， 另一部分酸经酸回收管39回收， 酸回收塔34塔釜的重组分经酸回收塔塔底冷却器 40 冷却后送至界外。 说 明 书 CN 103910626 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103910626 A 7 。