一种评估硫铁化合物钝化效果的方法.pdf

本发明提出了一种评估硫铁化合物钝化效果的方法，其通过供气装置包括惰性气体气瓶、富氧空气气瓶、蒸汽发生器和硫化氢气瓶，该供气装置通过各自的管道与钝化装置连接，并为钝化装置供气，并在钝化装置的塔盘上放置样品，当向钝化装置内通入硫化氢气体时，即可实现对样品进行直接硫化，由于硫铁化合物为硫化氢与氧化铁反应制得，活性高，更贴近工况活性。本发明通过改变钝化过程中通入的氧气浓度和气量，水蒸气的流量等参数，经过大量实验的比对寻找出钝化效果好、经济效益明显、操作安全可靠的安全操作边界参数，从而寻找出硫铁化合物在水蒸气和氧气中能快速钝化的反应条件，进而为工业装置中塔、罐、釜的检维修提供安全保障。

1.  一种评估硫铁化合物钝化效果的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、安装硬件并检查气密性，所述硬件包括钝化装置和与其分别连接的供气装置、检测装置和尾气吸收装置，所述供气装置包括惰性气体气瓶、富氧空气气瓶、蒸汽发生器和硫化氢气瓶，该供气装置通过各自的管道与钝化装置连接，并为所述钝化装置供气；
所述钝化装置包括反应塔体和用于放置样品的塔盘，所述塔盘位于所述反应塔体内，并且每个塔盘均与反应塔体内壁形成供气体上升的通道，相邻的塔盘呈交错设置，以使反应塔体内的气体呈曲线上升；
b、硫化氢硫化，向所述钝化装置内通入硫化氢气体，设定钝化装置的温度为160-180℃，待温度达到160-180℃时，抽真空以处理残余的硫化氢；
c、钝化，依次向所述钝化装置内通入水蒸汽和富氧空气，并通过调整富氧空气的量来观察钝化速度和钝化效果；
d、检测，在钝化装置的出口管线上检测二氧化硫的含量，如检测到有二氧化硫，则将其通入尾气吸收装置进行处理；反之，则钝化完全；
e、取样分析，将钝化完成的样品取出，做相关电镜、X-射线衍射分析判断钝化效果。

2.  根据权利要求1所述的评估硫铁化合物钝化效果的方法，其特征在于：步骤a中，在反应塔体外围设置有保温材料和加热元件，所述样品为三氧化二铁或硫化亚铁，所述塔盘设置有四个；步骤b中，通入硫化氢气体硫化时间为10分钟。

3.  根据权利要求1所述的评估硫铁化合物钝化效果的方法，其特征在于：所述检测装置包括温度传感器和记录其数据的计算机，所述温度传感器设置于反应塔体的内侧壁上，将检测到的数据传输给计算机以监测钝化效果。

4.  根据权利要求2或3所述的评估硫铁化合物钝化效果的方法，其特征在于：步骤a中，惰性气体气瓶、富氧空气气瓶、蒸汽发生器和硫化氢气瓶与钝化装置连接的管道上均设置有用于调节流量的阀。

5.  根据权利要求4所述的评估硫铁化合物钝化效果的方法，其特征在于：步骤a中，通过真空泵来检测所述硬件的气密性。

6.  根据权利要求5所述的评估硫铁化合物钝化效果的方法，其特征在于：步骤b中，设定钝化装置的温度为170℃，开启真空泵抽真空至500Pa，在真空泵出气口通入碱液处理残余的硫化氢。

7.  根据权利要求6所述的评估硫铁化合物钝化效果的方法，其特征在于：所述钝化装置的出口管线至少分为两路，其中一路经冷凝器、干燥器后与二氧化硫、硫化氢检测设备相连，另一路与碱液吸收罐相连。

8.  根据权利要求7所述的评估硫铁化合物钝化效果的方法，其特征在于：所述富氧空气气瓶内富氧空气的含氧体积分数为21～50％。

9.  根据权利要求8所述的评估硫铁化合物钝化效果的方法，其特征在于：所述惰性气体气瓶内为氮气，在取样过程中通氮气以防止样品被氧化。

10.  根据权利要求9所述的评估硫铁化合物钝化效果的方法，其特征在于：所述真空泵的管道从所述反应塔体的顶部接入，所述碱液吸收罐内为氢氧化钠溶液。

一种评估硫铁化合物钝化效果的方法
技术领域
本发明属于硫铁化合物钝化评估技术领域，具体涉及一种评估硫铁化合物钝化效果的方法。
背景技术
目前工业上用于预防硫铁化合物自燃的方法主要有隔离法、清洗法和钝化法。隔离法应用于在线保护效果很好，但是在停工检修的过程中就难以实现；清洗法虽然可以将硫铁化合物清洗彻底，但是该方法处理成本高、操作不安全且复杂、处理过程中容易对设备造成腐蚀、后期处理困难容易对环境造成污染；钝化法一般经过处理之后，硫铁化合物仍然会附着在设备表面上不能除去，当装置连通大气后残留的硫铁化合物很可能发生自燃。
根据现有技术和市场调查的情况，目前硫铁化合物处理方法应用广泛的是清洗钝化法，气相钝化法来处理硫铁化合物的研究报道相对较少，CN201410146263公开了一种硫化亚铁气相钝化装置，其是通过气相法对自制的硫化亚铁直接进行钝化，该发明采用气相法对硫化亚铁进行钝化，主要使用水蒸汽和富氧空气钝化硫化亚铁，这两种气体容易得到，成本低。由于是气相钝化，所以接触面比较广，接触充分接触时间长，钝化均匀，不存在沟流现象，采用碱液进行二氧化硫等废气的回收，安全环保；然而，该方法制备的硫化亚铁，与工况条件下产生的硫铁化合物相比活性较低，钝化过程中产生的温升较低，难以模拟检维修工况的自燃情形。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种评估硫铁化合物钝化效果的方法，该方法通过对三氧化二铁或硫化亚铁进行硫化，硫化后生成的硫铁化合物其硫含量高，活性高，提高了硫铁化合物钝化装置的安全系数。
其技术解决方案包括：
一种评估硫铁化合物钝化效果的方法，包括以下步骤：
a、安装硬件并检查气密性，所述硬件包括钝化装置和与其分别连接的供气装置、检测装置和尾气吸收装置，所述供气装置包括惰性气体气瓶、富氧空气气瓶、蒸汽发生器和硫化氢气瓶，该供气装置通过各自的管道与钝化装置连接，并为所述钝化装置供气；
所述钝化装置包括反应塔体和用于放置样品的塔盘，所述塔盘位于所述反应塔体内，并且每个塔盘均与反应塔体内壁形成供气体上升的通道，相邻的塔盘呈交错设置，以使反应塔体内的气体呈曲线上升，
b、硫化氢硫化，向所述钝化装置内通入硫化氢气体，设定钝化装置的温度为160-180℃， 待温度达到160-180℃时，抽真空以处理残余的硫化氢；
c、钝化，依次向所述钝化装置内通入水蒸汽和富氧空气，并通过调整富氧空气的量来控制钝化速度和钝化效果；
d、检测，在钝化装置的出口管线上检测二氧化硫的含量，如检测到有二氧化硫，则将其通入尾气吸收装置进行处理；如检测不到二氧化硫，则钝化完全；
e、取样分析，将钝化完成的样品取出，做相关电镜、X-射线衍射分析判断钝化效果。
作为本发明的一个优选方案，步骤a中，在反应塔体外围设置有保温材料和加热元件，上述样品为三氧化二铁和硫化亚铁，塔盘设置有四个。
此处的保温材料可选用聚酯保温棉，通过在反应塔体外壁上包设一层聚酯保温棉，在聚酯保温棉外层安装加热元件。
在塔盘内放置三氧化二铁或硫化亚铁，当向反应塔体内通入硫化氢时，即可实现硫化，直接硫化活性最高，由于钝化放热量大，温升很高，因此，硫化后再钝化，钝化装置的安全系数较高。
作为本发明的另一个优选方案，上述检测装置包括温度传感器和记录其数据的计算机，上述温度传感器设置于反应塔体的内侧壁上，将检测到的数据传输给计算机以监测钝化效果。
步骤a中，惰性气体气瓶、富氧空气气瓶、蒸汽发生器和硫化氢气瓶与钝化装置连接的管道上均设置有用于调节流量的阀。
步骤a中，通过真空泵来检测所述硬件的气密性。
步骤b中，设定钝化装置的温度为170℃，开启真空泵抽真空至500Pa，在真空泵出气口通入碱液处理残余的硫化氢。
上述钝化装置的出口管线至少分为两路，其中一路经冷凝器、干燥器后与二氧化硫、硫化氢检测设备相连，另一路与碱液吸收罐相连。
上述富氧空气气瓶内富氧空气的含氧体积分数为21～50％。
上述惰性气体气瓶内为氮气，在取样过程中通氮气以防止样品被氧化。
上述真空泵的管道从所述反应塔体的顶部接入，上述碱液吸收罐内为氢氧化钠溶液。
本发明所带来的有益技术效果：
本发明提出了一种评估硫铁化合物钝化效果的方法，首先，由于硫铁化合物为硫化氢与氧化铁反应制得，活性高，更贴近工况活性；其次，气相钝化法主要使用水蒸汽和富氧空气钝化硫铁化合物，这两种气体容易得到；选用是气相钝化，接触面比较广，接触充分接触时间长，因此，本发明方法钝化均匀，不存在沟流现象；本方法产生的三废主要是二氧化硫气体，只要将其通入到碱液中就很容易将其吸收，后序处理简单。
本发明方法通过反应塔体内进行硫铁化合物的钝化实验，通过改变钝化过程中通入的氧气浓度和气量，水蒸气的流量等参数，经过大量实验的比对寻找出钝化效果好、经济效益明显、操作安全可靠的安全操作边界参数，从而寻找出硫铁化合物在水蒸气和氧气中能快速钝化的反应条件，进而为工业装置中塔、罐、釜的检维修提供安全保障。
相比CN201410146263中公开的硫铁化合物钝化效果方法，本发明采用硫化氢完全硫化三氧化二铁产生的硫铁化合物进行实验评估，模拟了工况最危险的场景，测试得到的结论更加客观、准确，得到的安全边界参数更加安全可靠。
本方法具有以下优点：
一、模拟工况钝化条件，寻找出可靠的安全操作边界参数；
二、随时监控记录硫铁化合物钝化过程中的温度、硫化氢、二氧化硫、硫酸根离子等参数，对于气相钝化的过程研究提供了实验数据；
三、增加安全联锁装置，大大降低了实验过程中的危险性。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步清楚、完整的说明：
图1为本发明所需装置的大体结构示意图；
图2为本发明氧化铁硫化升温曲线图；
图3为硫铁化合物空气钝化曲线图；
图4为市售硫化亚铁空气钝化曲线；
图中，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11均为阀，12、真空泵，13、富氧空气气瓶，14、硫化氢气瓶，15、蒸汽发生器，16、反应塔体，17、安全阀，18、保温材料和加热元件，19、22、23均为温度传感器，20、塔盘，21、手孔，24、温度传感器接口，25、样品罐，26、控制柜，27、计算机，28、冷凝器，29、干燥器，30、二氧化硫、硫化氢检测设备，31、碱液吸收罐。
具体实施方式
本发明提出了一种评估硫铁化合物钝化效果的方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步清楚、完整的说明。
结合图1所示，本发明所选用的装置，其主要包括供气装置、钝化装置、检测装置和尾气吸收装置。
供气装置主要由惰性气体气瓶、富氧空气气瓶13、蒸汽发生器15和硫化氢气瓶14组成，惰性气体气瓶内优选为氮气，硫化氢、氮气和富氧空气都是由各自的气瓶经过阀1、阀2和阀4、质量流量计进入钝化装置内；水蒸汽由蒸汽发生瓶15产生，当备压阀达到一定压力后， 经涡街流量计进入钝化装置内。
钝化装置主要由反应塔体16、塔盘20组成，本发明优选塔体长1500mm，内径95mm，壁厚20mm，侧壁上开有四个手孔21，手孔直径70mm，手孔正对面位置安装4个温度传感器22和传感器19、传感器23来记录温度信号，塔体内装有塔盘，样品三氧化二铁或硫化亚铁放置在塔盘上，所需样品由样品罐25提供，塔体正面位置开有两条条形观察窗；在反应塔体16外侧包裹有保温材料和加热元件189，钝化初期用来加热管体至反应温度，钝化中用来跟踪温度，模拟工况绝热条件。温度监控是在塔体侧壁上安装温度传感器，温度传感器通过温度传感器接口24与计算机27相连将采集到的数据及时记录下来，通过温度变化来评估其钝化效果。
检测装置主要是检测钝化前后硫铁化合物含量、钝化冷凝液中硫酸根离子的浓度、以及尾气中二氧化硫、硫化氢的含量。硫铁化合物含量的测定主要是用来判断硫铁化合物的钝化效果，具体测试方法参照中华人名共和国化工行业标准中《工业循环水冷却水污垢和腐蚀产物中硫铁化合物含量的测定》来操作；钝化冷凝液中硫酸根离子的浓度，可以用来判断钝化进程，当硫酸根离子浓度很低或是没有的时候可以判断为钝化完全，硫酸根检测方法是依据化工环保中《络合滴定法测定工业废水中硫酸根离子》的操作步骤来实现的；尾气中二氧化硫和硫化氢的含量可以用来评估钝化进程。
尾气吸收装置是将钝化尾气由塔顶经针型阀调节流量后进入碱液吸收罐31内，吸收掉尾气中含有的二氧化硫和硫化氢然后排放到大气中，以防止污染空气。
真空泵12与反应塔体16用φ6钢管连接，管上接阀5用来控制真空度；保温材料和加热元件优选由电加热带、聚酯保温棉，温度控制器的温度传感器部位安置在塔壁上，塔壁外层包有一层保温棉，保温棉外层安装加热带，加热带外层再加一层保温棉，如此两层。电加热带温度范围0-250℃。
塔体长1500mm，内径95mm，壁厚20mm，侧壁上开有四个手孔，手孔直径70mm，手孔正对面位置安装4个温度传感器用来记录温度信号。塔体内装有塔盘，生成的硫铁化合物放置在塔盘上进行钝化反应，塔体正面位置开有两条条形观察窗；钝化初期由保温棉和加热元件来加热管体至反应温度，钝化中用来跟踪温度，模拟工况绝热条件。温度监控是在塔体侧壁上安装温度传感器，温度传感器与计算机相连将采集到的数据及时记录下来，通过温度变化来评估其钝化效果。
反应塔体上法兰开有6个口，功能依次为真空/压力测量、抽真空、安全阀17、爆破片、硫化氢进气、塔顶温度测量，下法兰开有5个口，依次为水蒸汽进口、富氧空气进口、排液口、硫化氢进口、氮气进口，水蒸汽进口使用直径8mm的管子，使用球阀来调节流量，并深 入管子内部3cm；富氧空气进口管径为6mm，加阀4调节流量；排液口直径为14mm，用阀调节，用于对液相取样和排掉管内的液体用针阀控制流量；氮气进口直径为6mm，用球阀调节流量，该管段深入钝化管内部3cm。
气体出来之后可分为两路：一路是经针阀调节，通过冷凝器28的冷凝，然后进入干燥器29，经干燥后由二氧化硫、硫化氢检测设备30检测气体中二氧化硫及硫化氢含量；另一路气体经减压后进入碱液吸收罐31，气体中二氧化硫和硫化氢吸收后放空，PC电脑接收温度信号进行后续处理，保证实验安全平稳运行。
本发明，评估硫化亚铁钝化效果的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、装塔板，将塔体上的温度传感器卸下，打开下法兰头，将塔盘取出，取80目与塔盘大小一样的铁丝网放在塔盘的圆环上，在每个塔盘上放置定量的三氧化二铁，最后将五个塔盘依次交错放入塔体内，将下法兰头用螺栓固定住；
步骤2、密封，装上温度传感器，通过手孔调节温度传感器的探头，使其深入到塔盘内氧化铁中，然后装上手孔处的垫圈密封，关闭整套装置上的所有阀门；
步骤3、检查装置的气密性：打开抽真空阀5，然后打开真空泵抽真空至500Pa，当漏气速度小于0.1KPa/min时认为系统可以满足实验要求，否则装置必须进行检漏；
步骤4、硫化，将硫化氢通入塔体至常压，硫化时间约10分钟，制备硫铁化合物；
步骤5、升温，打开控制柜26上的控温按钮，将温度设定为170℃左右；
步骤6、抽真空，待温度达到要求之后，开启真空泵和抽真空阀5抽真空至500Pa，真空泵出气口通入碱液处理残余硫化氢，关闭抽真空阀5，然后关闭真空泵12；
步骤7、关闭所有阀门1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，打开蒸汽发生器气瓶15，待蒸汽压力达到0.5MPa时打开蒸汽进口阀4，往管内通入大约0.1MPa的水蒸汽，关闭蒸汽发生气瓶及蒸汽进口阀4；
步骤8、打开富氧空气气瓶13上的阀门和空气进口阀2，往钝化管内通入富氧空气，通过调节富氧空气的量观察钝化效果以及钝化速度；找到合适的富氧空气和水蒸汽的比例；
步骤9、检测二氧化硫，钝化完之后打开尾气出口阀6和冷凝器进口阀11进行冷凝降低气体的温度，然后通入浓硫酸以得到干燥的气体，在出口管线上检测二氧化硫的含量，检测完之后关闭冷凝器进口阀11打开尾气吸收阀10，将剩余气体直接经过氢氧化钠吸收之后放空；
步骤10、当二氧化硫检测不到时，打开冷凝液出口阀3收集冷凝液，检测冷凝液中硫酸根离子的浓度，直至检测含量几乎不变，确定为钝化完全；
步骤11、钝化完之后取样，打开手孔取样，进行分析硫铁化合物的含量、观察、做电镜 和X-射线衍射分析，与钝化之前的进行比较，判断钝化效果。
在钝化过程中，如果温度变化很迅速，就说明硫铁化合物的氧化过程失控，此时要将管内的氧气用氮气来排出，并加大水蒸汽的进入量以降低温度；制备好硫铁化合物后，在取样的过程中要持续通入氮气，防止在取样的过程中被空气氧化，影响检测。取好的样品要放置在充满氮气的集气瓶中保存，防止在保存过程中被空气氧化；在实验过程中排气扇应为开启状态，如果硫化氢报警器发出警报应立即停止操作，人员离开操作室，待报警器恢复正常时再进入操作现场。
从图2、图3、图4中可以看出，自制硫铁化合物活性很高，更贴近工况自燃过程，本发明评估方法更优。
本发明经过大量实验的比对寻找出钝化效果好、经济效益明显、操作安全可靠的安全操作边界参数从而寻找出硫铁化合物在水蒸气和氧气中能快速钝化的反应条件，进而为工业装置中塔、罐、釜的检维修提供安全保障。