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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810528273.1 (22)申请日 2018.05.27 (71)申请人 扬州工业职业技术学院 地址 225127 江苏省扬州市华扬西路199号 (72)发明人 周颖陈华进 (74)专利代理机构 北京中济纬天专利代理有限 公司 11429 代理人 于跃 (51)Int.Cl. C07D 307/79(2006.01) B01J 27/055(2006.01) (54)发明名称 一种新的苯并呋喃环的合成方法 (57)摘要 本发明涉及一种新的苯并呋喃环的合成方 法， 包括如。
2、下步骤： 室温下， 将水 杨醛与硝基甲烷混合后， 加入硅胶负载的亚硫酸 氢钠(NaHSO3/SiO2)， 升温至60-80反应4-6小 时后， 即得苯并呋喃。 权利要求书1页 说明书4页 CN 108727315 A 2018.11.02 CN 108727315 A 1.一种苯并呋喃的合成方法， 其特征在于包括如下步骤： 室温下， 将水杨醛与硝基甲烷混合后， 加入硅胶负载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/SiO2)， 升温 至60-80反应4-6小时后， 即得苯并呋喃。 2.权利要求1所述的制备方法， 其特征在于水杨醛与硝基甲烷的摩尔比为1:1.5-2.5。 3.权利要求1-2任一项所述的制备方法。
3、， 其特征在于NaHSO3/SiO2的摩尔用量为水杨醛 摩尔用量的0.10-0.15倍。 4.权利要求1-3任一项所述的制备方法， 其特征在于所述硅胶负载的亚硫酸氢钠 (NaHSO3/SiO2)的制备方法包括如下步骤： 取300-400目硅胶与亚硫酸氢钠混匀后， 研磨2-3 小时后， 置于180-200的烘箱中加热6-8小时后， 氮气保护下， 自然降至室温， 即得硅胶负 载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/SiO2)。 5.权利要求4所述的制备方法， 其特征在于每克硅胶使用4mmol亚硫酸氢钠。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108727315 A 2 一种新的苯并呋喃环的合成方法 技术领域 0。
4、001 本发明属于有机合成及催化领域， 具体涉及一种新的苯并呋喃环的合成方法。 背景技术 0002 苯并呋喃类化合物及其衍生物在自然界中广泛存在， 并因具有多种生物活性如抗 病毒、 抗肿瘤、 抗菌、 抗氧化等， 而备受关注。 苯并呋喃是天然产物和医药分子的重要骨架， 现有技术中合成苯并呋喃类化合物常用的起始原料有2-烯丙基苯酚、 邻溴甲基苯酚、 邻二 卤代苯、 2-溴苄溴、 2-卤代苯酚等， 但合成方法中多需采用价格较为昂贵的金属催化剂。 本 发明提供一种利用硅胶负载的亚硫酸氢盐作为催化剂， 由水杨醛为原料直接合成苯并呋喃 环。 发明内容 0003 本发明提供一种苯并呋喃的合成方法， 其特征在。
5、于包括如下步骤： 0004 0005 室温下， 将水杨醛与硝基甲烷混合后， 加入硅胶负载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/SiO2)， 升温至60-80反应4-6小时后， 即得苯并呋喃。 0006 水杨醛与硝基甲烷的摩尔比为1:1.5-2.5； NaHSO3/SiO2的摩尔用量为水杨醛摩尔 用量的0.10-0.15倍； 0007 所述硅胶负载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/SiO2)的制备方法包括如下步骤： 取300-400 目硅胶与亚硫酸氢钠混匀后， 研磨2-3小时后， 置于180-200的烘箱中加热6-8小时后， 氮 气保护下， 自然降至室温， 即得硅胶负载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/SiO2)； 。
6、其中每克硅胶使用 4mmol亚硫酸氢钠。 0008 本发明所述的 “NaHSO3/SiO2的摩尔用量” 是以NaHSO3的摩尔量计算的。 0009 本发明的另一实施方案提供一种2-取代-苯并呋喃类化合物的制备方法， 其特征 在于包括如下步骤： 0010 0011 室温下， 将水杨醛与硝基乙烷混合后， 加入硅胶负载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/SiO2)， 升温至70-80反应6-8小时后， 即得2-甲基苯并呋喃。 0012 水杨醛与硝基乙烷的摩尔比为1:2.0-2.5； NaHSO3/SiO2的摩尔用量为水杨醛摩尔 用量的0.12-0.15倍； 0013 所述硅胶负载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/。
7、SiO2)的制备方法包括如下步骤： 取300-400 目硅胶与亚硫酸氢钠混匀后， 研磨2-3小时后， 置于180-200的烘箱中加热6-8小时后， 氮 气保护下， 自然降至室温， 即得硅胶负载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/SiO2)； 其中每克硅胶使用 说明书 1/4 页 3 CN 108727315 A 3 4mmol亚硫酸氢钠。 0014 本发明所述的 “NaHSO3/SiO2的摩尔用量” 是以NaHSO3的摩尔量计算的。 0015 本发明的另一实施方案提供一种硅胶负载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/SiO2)催化剂， 其 特征在于所述硅胶负载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/SiO2)催化剂的制备方。
8、法包括如下步骤： 取 300-400目硅胶与亚硫酸氢钠混匀后， 研磨2-3小时后， 置于180-200的烘箱中加热6-8小 时后， 氮气保护下， 自然降至室温， 即得硅胶负载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/SiO2)催化剂； 其中 每克硅胶使用4mmol亚硫酸氢钠。 0016 本发明的另一实施方案提供上述硅胶负载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/SiO2)催化剂的 制备方法包括如下步骤： 取300-400目硅胶与亚硫酸氢钠混匀后， 研磨2-3小时后， 置于180- 200的烘箱中加热6-8小时后， 氮气保护下， 自然降至室温， 即得硅胶负载的亚硫酸氢钠 (NaHSO3/SiO2)催化剂； 其中每克硅胶使。
9、用4mmol亚硫酸氢钠。 0017 本发明的另一实施方案提供上述硅胶负载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/SiO2)催化剂在 制备苯并呋喃或2-取代苯并呋喃中的应用。 0018 本发明所述的 “NaHSO3/SiO2的摩尔用量” 是以NaHSO3的摩尔量计算的。 0019 与现有技术相比 ， 本发明的优点在于： 本发明利用硅胶负载的亚硫酸氢钠 (NaHSO3/SiO2)催化剂催化水杨醛、 取代水杨醛与硝基甲烷或硝基乙烷一步法制备苯并呋喃 及其衍生物， 为苯并呋喃骨架的构建提供了新的研究方法。 具体实施方式 0020 为了便于对本发明的进一步理解， 下面提供的实施例对其做了更详细的说明。 但 是这些实。
10、施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则， 本发明的实 施方式不限于以下内容。 0021 实施例1 0022 取300-400目硅胶(10g)与亚硫酸氢钠(40mmol)混匀后， 研磨2小时后， 置于180 的烘箱中加热8小时后， 氮气保护下， 自然降至室温， 即得硅胶负载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/ SiO2)， 以下简称产品A。 0023 实施例2 0024 取300-400目硅胶(10g)与亚硫酸氢钠(40mmol)混匀后， 研磨3小时后， 置于200 的烘箱中加热6小时后， 氮气保护下， 自然降至室温， 即得硅胶负载的亚硫酸氢钠(NaHSO3/ SiO2)， 以下简称。
11、产品B。 0025 实施例3 0026 0027 室温下， 将水杨醛(10mmol)与硝基甲烷(15mmol)混合后， 加入产品A(1.5mmol)， 升 温至75-80反应4小时后， 减压蒸馏， 收集172-175的馏分即得苯并呋喃(0.88g， 收率 74.5， 1H NMR数据与已知报道一致)。 0028 实施例4 说明书 2/4 页 4 CN 108727315 A 4 0029 0030 室温下， 将水杨醛(10mmol)与硝基甲烷(25mmol)混合后， 加入产品B(1.0mmol)， 升 温至60-65反应6小时后， 减压蒸馏， 收集172-175的馏分即得苯并呋喃(0.79g，。
12、 收率 66.9， 1H NMR数据与已知报道一致)。 0031 实施例5 0032 0033 室温下， 将水杨醛(10mmol)与硝基甲烷(15mmol)混合后， 加入亚硫酸氢钠 (1.5mmol)、 300-400目硅胶(375mg)， 升温至75-80反应4小时后， TLC检测未发现苯并呋 喃。 0034 实施例6 0035 0036 室温下， 将水杨醛(10mmol)与硝基乙烷(20mmol)混合后， 加入产品A(1.5mmol)， 升 温至75-80反应6小时后， 减压蒸馏， 得2-甲基苯并呋喃(0.81g， 收率61.3)； 1H NMR (600MHz,CDCl3) 7.46(d。
13、,J7.0Hz,1H),7.41(d,J8.0Hz,1H),7.247.16(m,2H),6.38 (d,J0.8Hz,1H) ,2.47(d,J0.8Hz,3H)； 13C NMR(150MHz,CDCl3) 155.39,154.71, 129.18,123.01,122.37,120.04,110.59,102.55,14.06。 0037 实施例7 0038 0039 室温下， 将水杨醛(10mmol)与硝基乙烷(25mmol)混合后， 加入产品B(1.2mmol)， 升 温至70-75反应8小时后， 减压蒸馏， 得2-甲基苯并呋喃(0.84g， 收率63.6， NMR数据与实 施例6。
14、一致)。 0040 实施例8 0041 0042 室温下， 将水杨醛(10mmol)与硝基乙烷(20mmol)混合后， 加入亚硫酸氢钠 (1.5mmol)、 300-400目硅胶(375mg)， 升温至75-80反应6小时后， TLC检测未发现2-甲基苯 并呋喃。 0043 实施例9 0044 0045 室温下， 将3-甲基水杨醛(10mmol)与硝基乙烷(20mmol)混合后， 加入产品A 说明书 3/4 页 5 CN 108727315 A 5 (1.5mmol)， 升温至75-80反应6小时后， 经硅胶柱层析得2,7-二甲基苯并呋喃(0.85g， 收 率58.1)； 1H NMR(600。
15、MHz,CDCl3) 7.32(d,J7.6Hz,1H),7.10(t,J7.5Hz,1H),7.01(d, J7.3Hz,1H) ,6.36(d,J1.0Hz,1H) ,2.52(s,3H) ,2.47(d,J1.0Hz,3H)； 13C NMR (150MHz,CDCl3) 155.05,153.74,128.64,124.01,122.39,120.78,117.50,102.77,15.05, 14.10。 0046 实施例10 0047 0048 室温下， 将3-甲基水杨醛(10mmol)与硝基乙烷(25mmol)混合后， 加入产品B (1.2mmol)， 升温至70-75反应8小时后， 经硅胶柱层析得2,7-二甲基苯并呋喃(0.80g， 收 率54.7， NMR数据与实施例9一致)。 说明书 4/4 页 6 CN 108727315 A 6 。