水溶性有机物的浓缩方法和水溶性有机物的浓缩装置.pdf

本发明提供一种水溶性有机物的浓缩方法和水溶性有机物的浓缩装置，在达到高浓度的水溶性有机物的回收和节能化的同时，可以通过削减膜面积达到装置的低成本化。本发明使用将通过蒸馏塔(2)的蒸馏和通过具备多个蒸汽透过分离膜(5)的分离膜装置(51、52)的膜分离进行组合的混合工序，在维持节能性的同时，由于与其它蒸汽透过分离膜(5)相比，至少设置在分离膜装置(52)中的非透过侧的最终出口最前侧的蒸汽透过分离膜(5)的透过度比低，因此，可以得到对水溶性有机物以高浓度浓缩的成分，此外，还可以达到削减分离膜装置(51、52)整体中的蒸汽透过分离膜(5)的膜面积的目的，提供与装置的低成本化紧密相关的技术。

1.  一种通过蒸馏和膜分离对水溶性有机物进行浓缩的浓缩方法，其特征在于，前述方法包括：
蒸馏工序，前述蒸馏工序将原料送入蒸馏塔，对前述原料进行蒸馏，前述原料含有水和比水沸点低的水溶性有机物的混合物、或水和与水形成共沸物且该共沸物的沸点比水低的水溶性有机物的混合物；以及
膜分离工序，前述膜分离工序将在前述蒸馏工序得到的塔顶蒸汽导入具有多级选择性地透过水蒸汽的蒸汽透过分离膜的分离膜装置，通过前述蒸汽透过分离膜的膜分离，从前述分离膜装置中的非透过侧的最终出口得到超过99.0质量％的要求浓度的水溶性有机物，
在将前述蒸汽透过分离膜处的水的透过度作为K__W、水溶性有机物的透过度作为K__A的情况下，对于透过度比K__W/K__A，与其它蒸汽透过分离膜相比，至少设置在前述分离膜装置中的非透过侧的最终出口最前侧的蒸汽透过分离膜的透过度比低。

2.  如权利要求1所述的水溶性有机物的浓缩方法，其特征在于，在前述多级蒸汽透过分离膜整体中，前述与其它蒸汽透过分离膜相比透过度比低的蒸汽透过分离膜被设置在从前述分离膜装置的非透过侧的最终出口开始的1/8-1/2的范围内。

3.  如权利要求1或2所述的水溶性有机物的浓缩方法，其特征在于，前述与其它蒸汽透过分离膜相比透过度比低的蒸汽透过分离膜将前述分离膜装置中的水溶性有机物从99.0质量％以上的中间浓度浓缩至前述要求浓度。

4.  如权利要求1至3中任意一项所述的水溶性有机物的浓缩方法，其特征在于，前述与其它蒸汽透过分离膜相比透过度比低的蒸汽透过分离膜处的水的透过度在前述其它蒸汽透过分离膜处的水的透过度以上。

5.  如权利要求1至4中任意一项所述的水溶性有机物的浓缩方法，其特征在于，前述分离膜装置的透过成分的至少一部分被导入前述蒸馏塔。

6.  如权利要求1至5中任意一项所述的水溶性有机物的浓缩方法，其特征在于，前述要求浓度为99.9质量％以上。

7.  如权利要求1至6中任意一项所述的水溶性有机物的浓缩方法，其特征在于，前述水溶性有机物是从异丙醇、乙醇、甲醇和丁醇所组成的组中选择的至少一种。

8.  一种通过蒸馏和膜分离对水溶性有机物进行浓缩的浓缩装置，其特征在于，前述浓缩装置具备：
蒸馏塔，前述蒸馏塔将送入的原料进行蒸馏，前述原料含有水和比水沸点低的水溶性有机物的混合物、或水和与水形成共沸物且该共沸物的沸点比水低的水溶性有机物的混合物；以及
分离膜装置，前述分离膜装置将前述蒸馏塔的塔顶蒸汽导入具有多个选择性地透过水蒸汽的蒸汽透过分离膜，通过该蒸汽透过分离膜的膜分离，从非透过侧的最终出口得到至少超过99.0质量％的要求浓度的水溶性有机物，
在将前述蒸汽透过分离膜处的水的透过度作为K__W、水溶性有机物的透过度作为K__A的情况下，对于透过度比K__W/K__A，与其它蒸汽透过分离膜相比，至少设置在前述分离膜装置中的非透过侧的最终出口最前侧的蒸汽透过分离膜的透过度比低。

9.  如权利要求8所述的水溶性有机物的浓缩装置，其中，前述与其它蒸汽透过分离膜相比透过度比低的蒸汽透过分离膜处的水的透过度在前述其它蒸汽透过分离膜处的水的透过度以上。

水溶性有机物的浓缩方法和水溶性有机物的浓缩装置
技术领域
本发明涉及一种水溶性有机物的浓缩方法和水溶性有机物的浓缩装置。进一步详细而言，本发明涉及一种通过将蒸馏和膜分离进行组合的混合工序的水溶性有机物的浓缩方法和水溶性有机物的浓缩装置。
背景技术
有文献报道，将异丙醇(以下简称“IPA”)这样的与水形成共沸物的水溶性有机物中共沸物的沸点比水低的原料、水溶性有机物中沸点比水低的原料等，利用使用了蒸馏塔的蒸馏分离与使用了蒸汽透过分离膜的膜分离进行组合的工序(以下简称，混合(Hybrid)工序)进行脱水的技术(例如，参见专利文献1)。此外，已经知道，与以往只通过蒸馏脱水相比，该混合工序可以实现大幅度的节能化。
在蒸馏分离的方法中，使用加压蒸馏和常压蒸馏等，然而，在将加压蒸馏和分离膜进行组合的情况下，蒸馏塔的塔顶蒸汽直接使用蒸汽透过分离膜进行处理。另一方面，在将常压蒸馏和分离膜进行组合的情况下，塔顶蒸汽使用蒸汽压缩机加压后，使用蒸汽透过分离膜处理。将加压蒸馏和蒸汽透过分离膜进行组合的混合工序已将例如生物乙醇的脱水等工业化。
此外，在使用现有的混合工序对有机物进行高纯度地脱水浓缩的情况下，作为蒸汽透过分离膜的性能，要求对水的高选择性和高透过度等。例如，在将IPA脱水浓缩至整体的99.0质量％左右的情况下，一般来说，具有如下性能的蒸汽透过分离膜是必要的：IPA与水的透过度比(也称渗透比)为数百倍、水的透过度(也称渗透)为10^-6mol/m²·Pa·s左右或以上。此外，透过度比越高，工序整体的节能性越高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2012-110832号
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，例如将IPA的浓缩度变成99.9质量％以上这样非常高的情况下，如果使用具有高的膜性能的蒸汽透过分离膜，存在作为具有蒸汽透过分离膜的分离膜装置整体必须有大的膜面积的问题。原因在于，由于蒸汽透过分离膜的高选择性，蒸汽透过分离膜的透过侧几乎都变成了水，用于膜分离的驱动力(原料侧与透过侧的水的分压差)变小。本发明的发明者以此为着眼点，完成了本发明。
在此，为了改善驱动力，可以在一定程度的范围内提高原料侧的压力或降低透过侧的压力，然而，如果提高原料侧的压力，必须提高蒸馏塔整体的压力或压缩机的输出压力等，存在装置成本和压缩机的动力增加的问题。此外，如果降低透过侧的压力，透过侧的水的冷凝温度达到0℃，可能存在产生冻结等问题。此外，降低透过侧的压力、提高真空度也是有极限的，因此有必要改善。
本发明是为了解决前述问题而提出的，是将蒸馏和膜分离进行组合的混合工序，目的在于提供一种水溶性有机物的浓缩方法和水溶性有机物的浓缩装置，即使在水溶性有机物的浓度非常高的情况下，在达到高浓度的水溶性有机物的回收和节能化的同时，可通过削减膜面积，实现装置的低成本化。
解决技术问题的技术方法
为了解决前述问题，本发明的水溶性有机物的浓缩方法是通过蒸馏和膜分离将水溶性有机物进行浓缩的浓缩方法，其特征在于，前述浓缩方法包括：
蒸馏工序，前述蒸馏工序将原料送入蒸馏塔，对前述原料进行蒸馏，前述原料含有水和比水沸点低的水溶性有机物的混合物、或水和与水形成共沸物且该共沸物的沸点比水低的水溶性有机物的混合物；以及
膜分离工序，前述膜分离工序将在前述蒸馏工序得到的塔顶蒸汽导入具有多级选择性地透过水蒸汽的蒸汽透过分离膜的分离膜装置，通过前述蒸汽透过分离膜的膜分离，从前述分离膜装置中的非透过侧的最终 出口得到超过99.0质量％的要求浓度的水溶性有机物，
在将前述蒸汽透过分离膜处的水的透过度作为K__W、水溶性有机物的透过度作为K__A的情况下，对于透过度比K__W/K__A，与其它蒸汽透过分离膜相比，至少设置在前述分离膜装置中的非透过侧的最终出口最前侧的蒸汽透过分离膜的透过度比低。
本发明的水溶性有机物的浓缩方法的特征在于，在前述本发明中，前述多级蒸汽透过分离膜整体中，前述与其它蒸汽透过分离膜相比透过度比低的蒸汽透过分离膜被设置在从前述分离膜装置的非透过侧的最终出口开始的1/8-1/2的范围内。
本发明的水溶性有机物的浓缩方法的特征在于，在前述本发明中，前述与其它蒸汽透过分离膜相比透过度比低的蒸汽透过分离膜将前述分离膜装置中的水溶性有机物从99.0质量％以上的中间浓度浓缩至前述要求浓度。
本发明的水溶性有机物的浓缩方法的特征在于，在前述本发明中，前述与其它蒸汽透过分离膜相比透过度比低的蒸汽透过分离膜中的水的透过度在前述其它蒸汽透过分离膜处的水的透过度以上。
本发明的水溶性有机物的浓缩方法的特征在于，在前述本发明中，前述分离膜装置的透过成分中的至少一部分被导入前述蒸馏塔。
本发明的水溶性有机物的浓缩方法的特征在于，在前述本发明中，前述要求浓度为99.9质量％以上。
本发明的水溶性有机物的浓缩方法的特征在于，在前述本发明中，前述水溶性有机物是从异丙醇、乙醇、甲醇和丁醇所组成的组中选择的至少一种。
本发明的水溶性有机物的浓缩装置，是通过蒸馏和膜分离对水溶性有机物进行浓缩的浓缩装置，其特征在于，前述浓缩装置具备：
蒸馏塔，前述蒸馏塔将送入的原料进行蒸馏，前述原料含有水和比水沸点低的水溶性有机物的混合物、或水和与水形成共沸物且该共沸物的沸点比水低的水溶性有机物的混合物；以及
分离膜装置，前述分离膜装置将前述蒸馏塔的塔顶蒸汽导入具有多个选择性地透过水蒸汽的蒸汽透过分离膜，通过该蒸汽透过分离膜的膜分离，从非透过侧的最终出口得到至少超过99.0质量％的要求浓度的水溶性有机物，
在将前述蒸汽透过分离膜处的水的透过度作为K__W、水溶性有机物的透过度作为K__A的情况下，对于透过度比K__W/K__A，与其它蒸汽透过分离膜相比，至少设置在前述分离膜装置中的非透过侧的最终出口最前侧的蒸汽透过分离膜的透过度比低。
本发明的水溶性有机物的浓缩装置的特征在于：前述本发明中，前述与其它蒸汽透过分离膜相比透过度比低的蒸汽透过分离膜处的水的透过度在前述其它蒸汽透过分离膜处的水的透过度以上。
发明效果
本发明使用将蒸馏和膜分离进行组合的混合工序，在维持节能性的同时，由于与分离膜装置中的其它蒸汽透过分离膜相比，至少设置在分离膜装置中的非透过侧的最终出口最前侧的蒸汽透过分离膜的透过度比低，因此，可以得到对水溶性有机物以高浓度浓缩的成分，此外，还可以达到削减分离膜装置整体中的蒸汽透过分离膜的膜面积的目的，提供与装置的低成本化紧密相关的水溶性有机物的浓缩方法和浓缩装置。
附图说明
图1表示本发明的水溶性有机物的浓缩装置的一种实施方式的示意图。
图2表示再沸器的必要热量以及蒸汽透过分离膜的必要膜面积相对于透过度比的关系图。
图3表示再沸器的必要热量以及蒸汽透过分离膜的必要膜面积相对于透过度比的关系图。
图4表示参考例1中使用的水溶性有机物的浓缩装置的示意图。
图5表示分析例1中的结果的图。
图6表示分析例2中的结果的图。
图7表示分析例3中的结果的图。
图8表示实施例1中的结果的图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式的实例进行说明。
(I)水溶性有机物的浓缩装置1的构成：
以下，使用图1所示的水溶性有机物的浓缩装置1，对本发明的水溶性有机物的浓缩方法进行说明。
图1表示本发明的水溶性有机物的浓缩装置1的一种实施方式的示意图。图1所示的本实施方式的水溶性有机物的浓缩装置1(以下简称“浓缩装置1”)具备蒸馏塔2、具有多级蒸汽透过分离膜5的分离膜装置51、52作为基本构成；通过蒸馏和膜分离，从含有水和水溶性有机物的混合物的原料中浓缩水溶性有机物。
(a)蒸馏工序：
图1所示的浓缩装置1中，通过路径A，将作为浓缩对象的含有水和水溶性有机物的混合物作为原料送入(导入)蒸馏塔2。所述原料含有水和比水沸点低的水溶性有机物的混合物、或者水和与水形成共沸物且该共沸物的沸点比水低的水溶性有机物的混合物。作为水溶性有机物，主要列举醇；作为比水沸点低的水溶性有机物，例如可以列举甲醇等。另外，作为与水形成共沸物且该共沸物的沸点比水低的水溶性有机物，例如可以列举：乙醇、异丙醇(IPA)、丁醇等，可以使用这些水溶性有机物。
蒸馏塔2将从路径A送入的水和水溶性有机物的混合物形成的原料分离为：含有气体状态的水溶性有机物的塔顶蒸汽；以及液体状态的水形成的塔底液(缶出液)。蒸馏塔2为板式等，只要是适合于蒸馏操作的蒸馏塔即可，不进行特别限定。蒸馏塔2中塔底的液体的一部分通过再沸器16加热成为蒸汽，在与塔内流下的液体进行热交换的同时，上升至塔内。因此，塔底中蒸汽成分大部分都是水，然而，在塔顶的附近，水溶性有机物的浓度变大。另外，从塔底输出的液体的残留部分作为塔底液输出。
在蒸馏塔2中，可以实施加压蒸馏、常压蒸馏等各种蒸馏。对蒸馏塔2的塔板数不进行特别的限定，可以由所要求的水溶性有机物的浓度参数等酌情决定。此外，在蒸馏塔2中，优选将原料浓缩至大概85.0质量％以上的水溶性有机物。例如，在要求浓度参数(规格)超过99.0质量％且不足99.9质量％的情况下，优选对85.0质量％以上且不足99.0质量％的水溶性有机物进行浓缩；在要求浓度参数为99.9质量％以上的情况下，优选对85.0质量％以上且不足99.9质量％的水溶性有机物进行浓缩，但并非特别限定在该范围内。
从蒸馏塔2输出的塔顶蒸汽通过路径B到达分支部4，并被分支为路径C侧和路径E侧。本实施方式的构成为：从分支部4流向路径C侧的塔顶蒸汽被输送至分离膜装置51、52；从分支部4流向路径E侧的塔顶蒸汽回流返回至蒸馏塔2。
在分支部4被分离、通过路径D、E被返回至蒸馏塔2的塔顶蒸汽被导入至冷却器10后冷却冷凝。经过冷却器10冷却冷凝的塔顶蒸汽通过冷凝液罐(也称回流罐)11，通过路径E再次回流至蒸馏塔2的塔顶。(b)膜分离工序：
通过了分支部4的塔顶蒸汽，通过路径C被导入分离膜装置51。分离膜装置51及其下一级的分离膜装置52具有选择性透过被导入的塔顶蒸汽中的水蒸汽的多级蒸汽透过分离膜5。蒸汽透过分离膜5(也称蒸汽分离膜)将水蒸汽成分(透过成分)透过并输出，将剩下的成分(非透过成分)以蒸汽的状态分离并向路径输送。
如图1所示，本实施方式的浓缩装置1显示为设置2台分离膜装置51、52的实施方式。并且，在分离膜装置51、52的透过侧的路径F、H处设置有冷却器14、15，可以通过使已透过的水蒸汽冷却冷凝以降低透过侧的压力。进一步地，在路径F、H中，为了保持该透过侧的减压，设置有真空泵12、13。由该冷却器14、15产生的透过侧的减压状态与导入侧(对分离膜装置51来说，是路径C侧；对分离膜装置52来说，是路径G侧)的压力差(分压差)作为驱动力，对于构成分离膜装置51、52的蒸汽透过分离膜5，可以使水蒸汽成分优先透过。真空泵12、13借助于由冷却用水对透过的水蒸汽进行冷却冷凝的冷却器14、15进行减压。
另外，如上所述，为了确保驱动力，需要降低透过侧的压力，然而，为了降低冷凝温度，作为冷却器14、15，可以使用作为制冷剂采用冷冻冷却的冷冻冷却器。
作为蒸汽透过分离膜5中的透过度比，例如，水的透过度K__W在10^-6mol/m²·Pa·s或该值以上的情况下，可以将水溶性有机物的透过度K__A(mol/m²·Pa·s)调整至所要求的透过度。并且，膜面积由前述透过度和浓缩装置1中的处理量等决定，但并不特别限定范围。
蒸汽透过分离膜5的种类可根据构成水溶性有机物的成分的种类和被导入的蒸馏蒸汽的温度、压力等诸条件酌情决定，例如可以列举：作为有机(高分子)系的蒸汽透过分离膜，有聚酰亚胺膜、聚乙烯醇膜、乙酸纤维素系的膜等；作为无机系的蒸汽透过分离膜，有沸石膜、碳素膜、陶瓷多孔膜等。此外，本发明中，可以使用选择性地透过水(水蒸汽)并能与其它成分有效进行分离的水蒸汽透过分离膜，特别是，在原料为水和异丙醇等水溶性有机物的双成分体系的情况下，可以使用透过水(水蒸汽)且与蒸汽状态的异丙醇等分离的沸石膜、聚酰亚胺膜等作为水蒸汽透过分离膜，可期待从水和异丙醇等的水溶性有机物的混合物中有效且选择性地进行水溶性有机物的脱水、冷凝。作为沸石膜，例如可以列举利用了A型、Y型、丝光沸石型、菱沸石型等沸石的膜。
对蒸汽透过分离膜5的构成(细孔径、形状、多孔质/非多孔质等)，不进行特别限定，与前述蒸汽透过分离膜5的种类一样，可以根据构成原料的成分的种类和被导入的水溶性有机物的温度、压力等诸条件酌情决定。此外，蒸汽透过分离膜5可以使用多管式的被称作分离膜组件之类的形式。
在蒸汽透过分离膜5为分离膜组件的情况下，一般有1级(1路(パス))和2级(2路)(1级(1路)对应一组蒸汽透过分离膜5)等的分离膜组件，级数越增加，越能高度浓缩原料。另一方面，因为压力损失加大，所以优选例如使用以分离膜装置51、52总计为4-8级的分离膜装置。
本实施方式中，对于2台分离膜装置51、52中位于下一级的分离膜 装置(本实施方式中为分离膜装置52，以下同)中的蒸汽透过分离膜5，在蒸汽透过分离膜5中的水的透过度为K__W、水溶性有机物的透过度为K__A的情况下，将透过度比作为K__W/K__A，与分离膜装置51、52中的其它蒸汽透过分离膜5相比，至少在分离膜装置52中的非透过侧的最终出口最前侧的蒸汽透过分离膜5的透过度比变低。所述构成在维持由混合工序带来的高节能性、高浓度水溶性有机物的高回收率的基础上，可以达成较低的装置成本(小膜面积)。另外，本发明中，“分离膜装置52中的最终出口”指的是分离膜装置52中的产品输出口(图1的黑体箭头的位置)，“最前侧的蒸汽透过分离膜5”指的是距离所述最终出口(产品输出口)最近侧的蒸汽透过分离膜5。
本发明中，分离膜装置52是从非透过侧的最终出口得到超过99.0质量％的所要求的浓度(要求浓度)的水溶性有机物的分离膜装置。因此，就构成分离膜装置51、52的蒸汽透过分离膜5而言，对于至少设置在最终出口最前侧的蒸汽透过分离膜5以外的蒸汽透过分离膜(以下也称“其它蒸汽透过分离膜”和“高透过度比的蒸汽透过分离膜”等)5，例如，透过度比大概在100以上，优选在200-500的范围内选择，也可按照与至少设置在最终出口最前侧的蒸汽透过分离膜5的关系决定。另一方面，对于至少设置在分离膜装置52中的最终出口最前侧的蒸汽透过分离膜(以下也称“低透过度比的蒸汽透过分离膜”)5，与其它蒸汽透过分离膜5相比，透过度比变低，例如，透过度比优选在50-200的范围内选择。
在此，以水溶性有机物异丙醇(IPA)为例，说明与其它蒸汽透过分离膜相比分离膜装置52中的至少最终级的蒸汽透过分离膜5透过度比低从而达到前述效果的理由。
图2表示在图1的浓缩装置1中，在构成分离膜装置52的蒸汽透过分离膜5的最终出口处的IPA的浓度超过99.0质量％的情况(例如，99.9质量％的情况等)下，再沸器16的必要热量以及蒸汽透过分离膜5的必要膜面积相对于透过度比的关系图。图2的透过度比表示构成分离膜装置51、52的全部蒸汽透过分离膜5的透过度比都改变的情况。另外，图2和后述图3是以水溶性有机物为IPA、将其与水混合后的混合物作为原 料，将构成分离膜装置52的蒸汽透过分离膜5的最终出口处的IPA的浓度设定为所要求的浓度(例如，相对于图2为超过99.0质量％的99.9质量％等的浓度，图3为比图2低的99.0质量％等的浓度)的情况下的最佳条件等进行模拟分析的结果。如图2所示，在构成分离膜装置52的蒸汽透过分离膜5的最终出口中，在IPA超过99.0质量％的情况下，就透过度比而言，透过度比越大，再沸器16的必要热量越少。换言之，透过度比越小，必要热量越大。这是基于：为了得到超过99.0质量％这样的高浓度的IPA，对使用透过度比小的低性能的蒸汽透过分离膜5在蒸汽透过分离膜5的透过侧漏出的IPA，产生通过向蒸馏塔2的回流进行回收的必要。
另一方面，在透过度比为50-100的范围内，相对于透过度比的蒸汽透过分离膜5的必要膜面积产生膜面积变成极小的部分(最适部)。这可能是因为浓缩至超过99.0质量％水平的高浓度的蒸汽透过分离膜5的膜面积变得越来越大，与此相对，如果浓度参数降低为99.0质量％以下，由于可充分确保驱动力，因此产生不需要这部分(参见后述图3)的现象。以下，进一步详细地进行说明。
如图2所示，在透过度比超过100的情况下，随着透过度比变高，蒸汽透过分离膜5需要增大膜面积。在透过度比超过100的状态下，随着透过度比变大需要增大膜面积，认为原因是在蒸汽透过分离膜5中的最终出口最前侧的驱动力(原料侧与透过侧的水的分压差)变小。
为了增大最终出口最前侧的驱动力，例如，可以考虑降低透过侧的压力的方法，然而在该情况下，存在透过侧的水变得不能冷凝的问题。
另一方面，为了增大驱动力，可以考虑使用透过度比低的蒸汽透过分离膜5。如果使用透过度比低的蒸汽透过分离膜5，IPA向透过侧的损失增大，然而，IPA向透过侧的损失可以降低透过侧的水的分压，有助于增大驱动力。在此，对于蒸汽透过分离膜5，如果使用透过度比低的蒸汽透过分离膜，如上所述在IPA向透过侧的损失增大的同时，如图2所示，存在输入热量增加的问题。另一方面，仅仅是在分离膜装置51、52中的最终出口最前侧的蒸汽透过分离膜5使用透过度比低的蒸汽透过分离膜5时，认为，虽然IPA的损失和输入热量等稍微增大，但另一方面 却可以得到大的驱动力，使透过成分(水)飞跃式地透过，可以期待进一步的浓缩，并且将分离膜装置51、52整体的膜面积控制为较小。
从图2可知，在IPA的浓缩纯度超过99.0质量％的情况下、特别是99.9质量％以上的高浓缩纯度的情况下，对于透过度比，存在膜面积为最小的最适部。在本实施方式中，利用该最适部的存在，对于至少设置在分离膜装置52中的非透过侧的最终出口最前侧附近的蒸汽透过分离膜5，采用低透过度比的蒸汽透过分离膜5，以达到驱动力的增大以及由此带来的水溶性有机物的高度浓缩化。
本发明中，对于分离膜装置51、52中的蒸汽透过分离膜5，与其它蒸汽透过分离膜比5相比，至少在最终出口侧的蒸汽透过分离膜5的透过度比变低，然而，与其它蒸汽透过分离膜5相比透过度比低的蒸汽透过分离膜(低透过度比的蒸汽透过膜)5优选设置在从分离膜装置51、52的非透过侧的最终出口开始的规定范围内。由此，即使在水溶性有机物的浓度进行高度浓缩的状态下，也可顺畅地维持水的分压差，可以有效地达到前述效果。此外，作为该规定范围，例如，对于还含有其它蒸汽透过分离膜5的多级蒸汽透过分离膜5整体，优选从非透过侧的最终出口开始的1/8-1/2的范围内、特别优选1/8-1/4的范围内。在此，在将占据从最终出口开始的1/8-1/2(或1/4)的范围的蒸汽透过分离膜5称为后部的蒸汽透过分离膜5、将除此之外的蒸汽透过分离膜5(其它蒸汽透过分离膜5)称为前部的蒸汽透过分离膜5的情况下，与前部的蒸汽透过分离膜5的大部分(例如相当于90％和95％的级数等)的透过度比相比，后部的蒸汽透过分离膜5的大部分(例如相当于90％和95％的级数等)的透过度比低的情况也包含在本发明的范围内。此外，前部的蒸汽透过分离膜5中在朝向非透过侧的最终出口透过度比阶段性地降低的同时，后部的蒸汽透过分离膜5中在朝向非透过侧的最终出口透过度比阶段性地降低的情况(包括前部的蒸汽透过分离膜5中的最后(最终级)的分离膜的透过度比与后部的蒸汽透过分离膜5中的最初(第一级)的透过度比相等的情况)等，与前部的蒸汽透过分离膜5的透过度比相比，只要后部的蒸汽透过分离膜5的透过度比整体来讲低(例如，平均来讲，透过度比低)，也都包含在本发明的范围内。
在本发明中，至少设置在最终出口侧的蒸汽透过分离膜5或前述规定范围(例如，前述1/8-1/2等)内的低透过度比的蒸汽透过分离膜5是将水溶性有机物从99.0质量％以上的规定的中间浓度浓缩至所要求的浓度的蒸汽透过分离膜。这是在分离膜装置51、52中全部使用高透过度比的蒸汽透过分离膜5的情况下，对于随着浓缩的进行已经没有了水的驱动力(分压差)，至少在最终出口侧或从最终出口开始的规定范围内，通过使用低透过度比的蒸汽透过分离膜5，虽然多少损失IPA，但另一方面，与水的透过度比高的蒸汽透过分离膜5的情况相比，通过维持驱动力，变为在其以上的程度上进行透过，浓缩得到进一步进行。可以认为，如上所述，低透过度比的蒸汽透过分离膜5变为将由高透过度比的蒸汽透过分离膜5浓缩了的水溶性有机物进一步浓缩的蒸汽透过分离膜5。
此外，优选低透过度比的蒸汽透过分离膜5处的水的透过度在高透过度比的蒸汽透过分离膜5处的水的透过度以上。因为这样可以缩小低透过度比的蒸汽透过分离膜5的膜面积。一般地，由所要求的产品的浓度参数决定必须脱水的水量，因此，每单位面积的水的透过量越大，蒸汽透过分离膜5的膜面积可以越小。另一方面，如果透过度比小，向透过侧的水溶性有机物的漏出变大，所以，会产生产品量的减少和水中水溶性有机物的浓度变高的问题。然而，由于必要膜面积几乎由水的透过度决定，因此，对于低透过度比的蒸汽透过分离膜5，如果水的透过度在高透过度比的蒸汽透过分离膜5处的水的透过度以上，可以实现缩小膜面积。
此外，随着IPA的浓缩浓度变缓，则如图2所示的最适部逐渐变小，在IPA为99.0质量％等99.0质量％以下的情况下，最适部消失。图3表示图1的浓缩装置1中，构成分离膜装置52的蒸汽透过分离膜5的最终出口处的IPA的浓度为99.0质量％的情况下，再沸器16的必要热量相对于透过度比以及蒸汽透过分离膜5的必要膜面积相对于透过度比的关系图。
如图3所示，透过度比越大(如果水的透过度为一定的话，IPA的透过度越小)，再沸器16的必要热量和蒸汽透过分离膜5的膜面积显示出有减少的趋势，如图2这样的相对于透过度比的膜面积的极小部变得 不存在。从图2和图3可以认为，只有在蒸汽透过分离膜5的最终出口处的IPA的浓度超过99.0质量％的高浓度的情况下，才显现出如图2所示的前述最适部(极小部)的存在，浓度越高越明显。由此可知，作为超过99.0质量％的所要求的浓度，在从蒸汽透过分离膜5(分离膜装置52)中的非透过侧的最终出口得到的水溶性有机物的浓度要求为99.9质量％以上这样的极高浓度的情况下，本发明是有效的。
本发明中，如上所述通过分离膜装置51、52进行了脱水、浓缩，然而，在由分离膜装置51、52所分离的成分中，超过99.0质量％浓度的非透过成分(水溶性有机物)通过路径I在冷却器17冷却、冷凝后，从回收部20向体系外输出后得以回收。
另一方面，由分离膜装置51、52所分离的成分中，根据构成分离膜装置51、52的蒸汽透过分离膜5的选择特性的水平不同，作为透过成分的以水为主的成分也存在含有若干非透过成分(水溶性有机物)的情况。本实施方式的浓缩装置1中，在蒸汽状态的透过成分通过的路径F、H上，设置了用于冷凝所述蒸汽状态的透过成分的冷却器14、15和泵18、19，经该冷却器14、15冷凝的透过成分通过路径J再次导入至蒸馏塔2。本发明中，由于对设置在最终出口最前侧附近的蒸汽透过分离膜5采用低透过度比的蒸汽透过分离膜5，使得向透过侧的水溶性有机物的损失量增加，因此，存在水溶性有机物的回收率降低的担心，然而，通过将透过成分的冷凝水导入至蒸馏塔2，在几乎不损失工序整体的节能性的同时，可以将水溶性有机物高纯度且高回收率地脱水。
此外，由蒸馏塔2分离的、由几乎不含水溶性有机物的液体状态的水形成的塔底液在通过与蒸馏塔2的塔底连接的路径K和路径L后，被导入设置在路径A上的热交换器3，被用于原料的预热和蒸发中，然后从回收部21向体系外输出并得以回收。此外，向体系外输出的塔底液的一部分在通过路径M后，由再沸器16进行热交换后被返回至蒸馏塔2。
以上说明的本发明使用由蒸馏塔2的蒸馏和由具备多个蒸汽透过分离膜5的分离膜装置51、52的膜分离进行组合的混合工序，在维持节能性的同时，由于至少设置在分离膜装置52中的非透过侧的最终出口最前侧的蒸汽透过分离膜5的透过度比被设定为与分离膜装置51、52中其它 的蒸汽透过分离膜5相比更低，因此，可以对水溶性有机物以高浓度得到浓缩成分，此外，可以在分离膜装置51、52整体中达到削减蒸汽透过分离膜5的膜面积，可提供与装置的低成本化紧密相关的技术。
此外，以上说明的实施方式显示了本发明的一种实施方式，本发明不受前述实施方式的限制，在具备本发明的构成、可以达到本发明的目的和效果的范围内的变形、改进等，均包含于本发明的内容中，这是不言而喻的。此外，在实施本发明时的具体结构和形状等，在可以达到本发明的目的和效果的范围内，使用其它的结构和形状等也没有问题。本发明不受前述各实施方式所限制，在可以达到本发明的目的的范围内的变形和改进等，都包含在本发明中。
例如，在前述实施方式中，如图1所示，表示设置了2台具有蒸汽透过分离膜5的分离膜装置51、52的实施方式，然而，分离膜装置51、52的台数是任意的，根据对于水溶性有机物所要求的浓度参数等酌情决定即可。
如图1所示，在前述实施方式中显示了蒸汽状态的透过成分被冷凝后通过路径J再次被导入蒸馏塔2的实施方式，但是，也可以是透过成分的一部分再次被导入蒸馏塔2，也可以是透过成分不被导入蒸馏塔2。
此外，如图1所示的浓缩装置1中，可以在蒸馏塔2与热交换器3之间设置预热器，将送入的原料在适当的温度预热。作为预热器，例如可以使用蒸气预热等现有的加热方法。
另外，在可以达到本发明的目的的范围内，实施本发明时的具体构造和形状等可以采用其它的构造等。
实施例
以下，基于实施例等对本发明进行更详细地说明，本发明不受所述实施例等的任何限定。
[参考例1]
作为指标而使用的参考例1的水溶性有机物的浓缩装置100的构成如图4所示。图4是表示参考例1的水溶性有机物的浓缩装置100的构成的示意图，浓缩装置100不具有分离膜装置(蒸汽透过分离膜)，具备： 3台蒸馏塔81-83；再沸器84-86；液液分离器87；冷却器88、89。另外，图4所示的浓缩装置100的主要规格如下。
(装置的规格)
蒸馏塔(共沸塔)81：塔径100mm，高20m，填料SUS304制5/8鲍尔环
蒸馏塔(脱水塔)82：塔径50mm，高20m，填料SUS304制5/8鲍尔环
蒸馏塔(排水汽提塔)83：塔径50mm，高20m，填料SUS304制5/8鲍尔环
共沸剂的种类：己烷、环己烷、苯
为了确认基准热量，使用图4所示的浓缩装置100，水溶性有机物为异丙醇(IPA)，将其与水混合后的混合物作为原料，送入时IPA的浓度为13.0质量％，水的浓度为87.0质量％，在回收部90的最终出口处的IPA的浓度达到高纯度(99.9质量％以上)，如此进行IPA的浓缩操作的情况下，使用流程模拟软件模拟分析了浓缩操作必要的热量(向3台再沸器84-86的输入热量)。
具体来说，将IPA和水的混合物形成的原料送入至第1塔的蒸馏塔(共沸塔)81，将IPA的浓度浓缩成为规定的共沸混合物。将从蒸馏塔(共沸塔)81的塔顶得到的共沸混合物送至第2塔的蒸馏塔(脱水塔)82，通过共沸剂将水从塔顶排出，从蒸馏塔(脱水塔)82的塔底的回收部90可以得到高纯度的IPA。另外，塔顶的共沸剂与水冷凝后，在液液分离器87进行液液分离，液液分离后的水相由第3塔的蒸馏塔(排水汽提塔)83进行处理，来自于塔底的共沸混合物中含有的水可以在回收部91得到。接着，通过模拟分析求出浓缩必要的热量，将求得的热量的总和作为指标规定为1.0。此外，该1.0中，再沸器84的输入热量为0.65，再沸器85的输入热量为0.32，再沸器86的输入热量为0.03。
[分析例1至分析例3]
接着，使用如图1所示的浓缩装置1，水溶性有机物为异丙醇(IPA)，将其与水混合后的混合物作为原料，送入时IPA的浓度为13.0质量％、 水的浓度为87.0质量％，依照将分离膜装置52的最终出口处的IPA的浓度变为超过99.9质量％的所要求的浓度(分析例1)、99.9质量％(分析例2)、99.0质量％(分析例3)，如此按照前述(a)蒸馏工序和(b)膜分离工序，对于各种IPA的浓缩操作的情况进行模拟分析。另外。分析例1至分析例3中的蒸馏塔2的基本条件如下。
(基本条件)
路径C中的压力：400kPaG
路径C中的塔顶蒸汽的温度：126℃
路径C中的IPA的浓度：85.0质量％
路径F(分离膜装置51的透过侧)的压力：10kPaA
路径H(分离膜装置52的透过侧)的压力：2kPaA
冷却器14：用冷水冷却
冷却器15：冷冻冷却(チルド冷却)
(蒸馏塔2的规格)
蒸馏塔(共沸塔)2：塔径100mm，高20m，填料SUS304制5/8鲍尔环
此外，对作为如下的情况进行分析：对于图1所示的浓缩装置1的分离膜装置51、52(2台)，作为蒸汽透过分离膜5，以1级(1路)使用1个蒸汽透过分离膜的分离膜组件，分离膜装置51为2级(2路)、分离膜装置52为4级(4路)，共计6级(6路)。接着，通过流程模拟软件模拟分析了：蒸汽透过分离膜5的透过度比全都相同的状态下进行前述浓缩操作时的、相对于“分离膜装置中的蒸汽透过分离膜的透过度比”的“再沸器输入热量”和“膜面积比”，其中，所述“再沸器输入热量”是“相比于参考例1中求得的必要热量，蒸馏塔的再沸器输入热量”(以下简称“再沸器输入热量”，图5至图8同)”，所述“膜面积比”是“相比于透过度比＝20时蒸汽透过分离膜的膜面积的膜面积比”(以下简称“膜面积比”，图5至图8同)。结果如图5至图7所示。
此外，如上所述，参考例1所示的浓缩装置100的向3台再沸器84-86的输入热量的总和(总输入热量)为1.0，输入热量以此作为计算的标准。 同样，透过度比＝20为初期值，以此作为计算的标准，算出透过度比在比初期值(＝20)高的情况下的结果。将水的透过度K__W固定为5×10^-6mol/m²·Pa·s，通过改变IPA的透过度K__A(mol/m²·Pa·s)来调整透过度比。
图5是表示分析例1(分离膜装置52的非透过侧的最终出口处的IPA的浓度超过99.9质量％的所要求的浓度)的结果的图。如图5所示，在透过度比大概在50-100的范围内，膜面积比显示出变为最小的最适部。另外，在最适部之后，随着透过度比变高，膜面积比显示出上升的趋势，与图2一致。另外，可以认为，该上升的原因是分离膜装置52(蒸汽透过分离膜5)的最终路(最終パス)的驱动力变小。
此外，再沸器输入热量为：透过度比20(初期值)的必要热量最高，接着，随着透过度比变高，显示出慢慢减少的趋势。这也与图2一致。
图6是表示分析例2(分离膜装置52的非透过侧的最终出口处的IPA的浓度为99.9质量％)的结果的图。图6与图5表现出同样的趋势，与图2一致。
图7是表示分析例3(分离膜装置52的非透过侧的最终出口处的IPA的浓度为99.0质量％)的结果的图。如图5和图6所示那样的在透过度比大概在50-100的范围内膜面积比变为最小的趋势(最适部的显现)消失了，透过度比越高，膜面积比和再沸器输入热量都显示出减小的趋势，与图3一致。
以上表明：如果分离膜装置52的非透过侧的最终出口处的IPA的浓度超过99.0质量％，在透过度比大概为50-100的范围内，膜面积比变为最小，此后，随着透过度比变高，膜面积比表现出上升的趋势；在透过度比为50-100的范围内，显示存在最适部。
[实施例1]
使用图1所示的浓缩装置1，对于分离膜装置51、52，使用前述与分析例1一样的分离膜组件作为蒸汽透过分离膜5，另一方面，对于设置在分离膜装置52中的非透过侧的最终出口最前侧(4级(4路)中，只有最终级(最终路)一个)的蒸汽透过分离膜5，使用透过度比为100 的蒸汽透过分离膜5，除此以外的蒸汽透过分离膜5的透过度比为500，与分析例1(分离膜装置52的最终出口处的IPA的浓度为99.9质量％以上)进行同样操作。接着，使用流程模拟软件模拟分析了：按照前述(a)蒸馏工序和(b)膜分离工序进行IPA的浓缩操作时的“再沸器输入热量”和“膜面积比”，其中，所述“再沸器输入热量”是“相比于参考例1中求得的必要热量，蒸馏塔的再沸器输入热量”，所述“膜面积比”是“相比于透过度比＝20时的膜面积的膜面积比”，与分析例1的所有蒸汽透过分离膜5的透过度比都为500时的结果进行比较。结果如图8和表1所示。
(结果)
[表1]