技术领域
本发明属于油气田钻井技术领域，具体涉及一种适用于复杂页岩钻井的一种烷基四胺页岩抑制剂的合成方法及其产品，以及采用烷基四胺配置而成的页岩抑制剂。
背景技术
目前在国内和国外钻井中，经常存在井壁不稳定问题。井壁不稳定可能会导致井壁坍塌、缩径、卡钻等问题，增加了钻井时间和钻井成本。75％的井壁不稳定主要发生在泥页岩地层，特别是水敏性地层。
我国页岩气资源勘探开发已全面展开，针对页岩气的成藏特征，水平井已成为页岩气开发的主要钻井方式。与常规水平井相比，页岩水平井水平段较长，一般介于500～2500m，钻井液与地层接触的时间增加，页岩水化更加严重。钻井液滤液进入层理间隙，页岩内黏土矿物遇水膨胀，膨胀压力使张力增大，导致页岩地层(局部)拉伸破裂，出现井壁垮塌、缩径等井下复杂情况。国外的60～70％页岩气水平井采用油基钻井液体系，国内完成的页岩气水平井绝大多数采用油基钻井液体系，油基钻井液具有井壁稳定性好、抑制能力强、润滑性好、有利于保护储层的优点，但是存在不环保、成本相对较高等缺点。水基钻井液恰好能克服油基钻井液的缺点。
现阶段油田上主要采用无机盐作为抑制剂，但是高浓度的无机盐不仅严重影响了钻井液的流变性，而且对地下环境造成严重的污染，同时现阶段广泛使用的水基钻井液对泥岩或强水敏性页岩地层井壁稳定方面仍然存在问题，需要有针对性地深入研究。而随着超深井勘探开发的发展，对页岩抑制剂的研发提出了更高的要求。由于使用水基钻井液体系钻页岩气水平井，水最先与地层接触，导致地层的黏土水化膨胀，为了抑制黏土的水化膨胀，页岩抑制剂必须迅速插入黏土层间，挤出黏土层间的水分子，降低层间距。研究发现，具有多个伯胺基团抑制剂能增加抑制剂的水溶性，而且多个伯胺基团能使得抑制剂与黏土晶层吸附的更加牢固。通过在分子结构中部增加烷基链作为疏水链提高了抑制剂的抑制性能。而不同的烷基疏水链对于抑制剂的效果具有不同的性能，寻找并合成出性能更好更适合复杂井况的烷基疏水链产品，对于提高页岩钻井效率、保障钻井安全有很大的意义。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种烷基四胺页岩抑制剂的合成方法，其所制得的产品配制而成的钻井液添加剂能完全满足各种复杂井况的钻井需求，有效降低由于泥页岩水化分散发生井壁不稳定的问题；本发明所提供的合成方法可靠、合成产率较高、原料价格便宜、生产成本低廉、产品安全环保，适合大规模工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种烷基四胺的合成方法，步骤如下：
S1、氨基酸的合成
S1.1、取0.2～0.21mol的金属钠溶解在绝对乙醇(纯度大于99.99％)中，将乙醇钠溶液逐滴加入到0.2mol的乙酰胺基丙二酸二乙酯的乙醇溶液中，匀速搅拌1～1.5h；
S1.2、将0.1～0.11mol的烷基二溴逐滴加入到步骤S1.1所制得的溶液中，回流反应5.5～7h，反应完毕后，过滤，旋蒸；
S1.3、向步骤S1.2中制得的溶液加入46～49％的溴化氢溶液100ml，回流反应7～8h；
S1.4、旋蒸除掉S1.3中制得溶液中的溴化氢溶液，将粗产品溶解在乙醇中，再按照体积比加入不少于50％比例的乙醇吡啶溶液，静置12h，抽滤，得到氨基酸产品；
S2、酯化反应
S2.1、取5mmol步骤S1中制得的氨基酸产品加入250ml的单口烧瓶中，然后依次加入100ml乙醇和4～6ml浓硫酸，回流反应5～7h，旋蒸掉溶剂；
S2.2、将步骤S2.1制得的粗产品氨基乙酯盐酸盐放入100ml二氯甲烷中溶解搅拌，然后称取二碳酸二叔丁酯10～20mmol，同样溶解搅拌在二氯甲烷中，在冰浴条件下逐滴加入到胺基乙酯中，接着加入0.08～0.15mmol DMAP(4-二甲氨基吡啶)，然后在室温条件下匀速搅拌16h；继续将15mmol的二碳酸二叔丁酯溶解在二氯甲烷中，再加入0.09～0.12mmol DMAP，在室温条件下继续匀速搅拌48h；
S2.3、向步骤S2.2所制得溶液加入饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液，分离有机层，用无水硫酸镁进行干燥，然后通过过滤、蒸馏得到BOC双保护的氨基乙酯；
S3、氨酯交换反应
将步骤S2中制得的5mmol BOC双保护的氨基乙酯溶解在50ml THF(四氢呋喃)中，加入100ml氨甲醇溶液，再加入0.5g甲醇钠，用翻口橡皮塞塞紧，在50℃水浴条件下剧烈搅拌24h，减压蒸馏除掉溶剂，得到BOC双保护的氨基酰胺产品；
S4、Hofmann降解反应
取8mmol氢氧化钠溶解在100ml纯净水中，冰浴条件下加入2.1～2.3mmol溴素，搅拌10min，将步骤S3中制得的BOC双保护的氨基酰胺加入反应液，在25～35℃室温环境下匀速搅拌2h，升温至80℃反应30min，滤液用氯仿萃取，萃取相蒸发除去部分溶剂后结晶。
S5、脱BOC保护
将18mmol的三氟乙酸与20ml二氯甲烷的混合溶液加入到4mmol步骤S4中制得的BOC保护的烷基胺中，在室温下搅拌1h，反应停止，旋转蒸发。将剩余物质加入适量乙酸乙酯中溶解，使用5％浓度的Na2CO3溶液洗涤至pH为8～9，除去溶剂，得到最终产品烷基四胺。
进一步的，所述步骤S1.2中的烷基二溴的分子结构式为：
其中，n为2～10。
进一步的，所述步骤S1.2中，烷基二溴为1,2-二溴乙烷，1,3-二溴丙烷1,4-二溴丁烷中的任意一种。
进一步的，所述步骤S1.4中，按照体积比加入的乙醇吡啶溶液为60％。
进一步的，本发明的合成工艺流程如下式所示：
按照所述步骤的工艺，最终产物的成品率为65～73％。
采用本方法所合成的烷基四胺的分子结构式为：
所得的烷基四胺产品为无色液体，制取后需要采用真空方式保存。
进一步的，所述烷基四胺产品与清水配制成页岩抑制剂，其配比中烷基四胺产品重量比的比例为1～3％。
本发明的优点在于：
1、本发明的合成方法技术稳定可靠、产率较高、合成产品所需的原料价格低廉，适宜工业化生产；
2、采用本发明提供的方法合成的烷基四胺产品无毒无害、水溶性良好、抑制性能相比于同类产品有明显提升，同时抗温能力达到240℃，特别适合超高温深井的钻井。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
若未特别指出，实施例中涉及到的百分号“％”均为质量百分比。
若未特别指出，实施例中涉及到的化学用品均为工业级用品，并可从常规手段获得。
实施例1
采用如下比例和步骤，合成烷基四胺，步骤如下：
S1、氨基酸的合成
S1.1、取0.2mol的金属钠溶解在绝对乙醇中，将乙醇钠溶液逐滴加入到0.2mol的乙酰胺基丙二酸二乙酯的乙醇溶液中，匀速搅拌1h；
S1.2、将0.1mol的1,2-二溴乙烷逐滴加入到步骤S1.1所制得的溶液中，回流反应5.5h，反应完毕后，过滤，旋蒸；
S1.3、向步骤S1.2中制得的溶液加入46％的溴化氢溶液100ml，回流反应7h；
S1.4、旋蒸除掉S1.3中制得溶液中的溴化氢溶液，将粗产品溶解在乙醇中，再按照体积比加入55％比例的乙醇吡啶溶液，静置12h，抽滤；
S2、酯化反应
S2.1、取5mmol步骤S1中制得的氨基酸加入250ml的单口烧瓶中，然后依次加入100ml乙醇和4ml浓硫酸，回流反应5h，旋蒸掉溶剂；
S2.2、将步骤S2.1制得的粗产品氨基乙酯盐酸盐放入100ml二氯甲烷中溶解搅拌，然后称取二碳酸二叔丁酯10mmol，同样溶解搅拌在二氯甲烷中，在冰浴条件下逐滴加入到胺基乙酯中，接着加入0.08mmol DMAP，然后在室温条件下匀速搅拌16h；继续将15mmol的二碳酸二叔丁酯溶解在二氯甲烷中，再加入0.09mmol DMAP，在室温条件下继续匀速搅拌48h；
S2.3、向步骤S2.2所制得溶液加入饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液，分离有机层，用无水硫酸镁进行干燥，然后通过过滤、蒸馏得到BOC双保护的氨基乙酯；
S3、氨酯交换反应
将步骤S2中制得的5mmol BOC双保护的氨基乙酯溶解在50ml THF中，加入100ml氨甲醇溶液，再加入0.5甲醇钠，用翻口橡皮塞塞紧，在50℃水浴条件下剧烈搅拌24h，减压蒸馏除掉溶剂，得到BOC双保护的氨基酰胺产品；
S4、Hofmann降解反应
取8mmol氢氧化钠溶解在100ml纯净水中，冰浴条件下加入2.1mmol溴素，搅拌10min，将步骤S3中制得的BOC双保护的氨基酰胺加入反应液，在25℃匀速搅拌2h，升温至80℃反应30min，滤液用氯仿萃取，萃取相蒸发除去部分溶剂后结晶。
S5、脱BOC保护
将18mmol的三氟乙酸与20ml二氯甲烷的混合溶液加入到4mmolBOC保护的烷基胺中，在室温下搅拌1h，反应停止，旋转蒸发。将剩余物质加入适量乙酸乙酯中溶解，使用5％的Na2CO3溶液洗涤至pH为8，除去溶剂，得到最终产品1,1,4,4-丁四胺(C4H14N4)，结构式如下：
所制得的产品为无色液体，其产率为65％。
性能表征：通过对合成的烷基四胺(C4H14N4)进行液质联用测得产品的分子量与目标产物的分子量相同。通过测量核磁共振的氢谱和碳谱也证实产品就是目标产物。
1H NMR(DMSO-d6)δ:3.97(s,2H,CH),1.75(s,4H,CH2),1.11(s,8H,NH2).13C NMR(DMSO-d6)δ:63.2(CH),35.4(CH2).LC-MS(ESI):118.12[M+H]+.
实施例2：
采用如下比例和步骤，合成烷基四胺，步骤如下：
S1、氨基酸的合成
S1.1、取0.21mol的金属钠溶解在绝对乙醇中，将乙醇钠溶液逐滴加入到0.2mol的乙酰胺基丙二酸二乙酯的乙醇溶液中，匀速搅拌1.5h；
S1.2、将0.11mol的1,3-二溴丙烷逐滴加入到步骤S1.1所制得的溶液中，回流反应7h，反应完毕后，过滤，旋蒸；
S1.3、向步骤S1.2中制得的溶液加入49％的溴化氢溶液100ml，回流反应8h；
S1.4、旋蒸除掉S1.3中制得溶液中的溴化氢溶液，将粗产品溶解在乙醇中，再按照体积比加入65％比例的乙醇吡啶溶液，静置12h，抽滤；
S2、酯化反应
S2.1、取5mmol步骤S1中制得的氨基酸加入250ml的单口烧瓶中，然后依次加入100ml乙醇和4～6ml浓硫酸，回流反应7h，旋蒸掉溶剂；
S2.2、将步骤S2.1制得的粗产品氨基乙酯盐酸盐放入100ml二氯甲烷中溶解搅拌，然后称取二碳酸二叔丁酯20mmol，同样溶解搅拌在二氯甲烷中，在冰浴条件下逐滴加入到胺基乙酯中，接着加入0.15mmol DMAP，然后在室温条件下匀速搅拌16h；继续将15mmol的二碳酸二叔丁酯溶解在二氯甲烷中，再加入0.12mmol DMAP，在室温条件下继续匀速搅拌48h；
S2.3、向步骤S2.2所制得溶液加入饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液，分离有机层，用无水硫酸镁进行干燥，然后通过过滤、蒸馏得到BOC双保护的氨基乙酯；
S3、氨酯交换反应
将步骤S2中制得的5mmol BOC双保护的氨基乙酯溶解在50ml THF中，加入100ml氨甲醇溶液，再加入0.5甲醇钠，用翻口橡皮塞塞紧，在50℃水浴条件下剧烈搅拌24h，减压蒸馏除掉溶剂，得到BOC双保护的氨基酰胺产品；
S4、Hofmann降解反应
取8mmol氢氧化钠溶解在100ml纯净水中，冰浴条件下加入2.3mmol溴素，搅拌10min，将步骤S3中制得的BOC双保护的氨基酰胺加入反应液，在35℃匀速搅拌2h，升温至80℃反应30min，滤液用氯仿萃取，萃取相蒸发除去部分溶剂后结晶。
S5、脱BOC保护
将18mmol的三氟乙酸与20ml二氯甲烷的混合溶液加入到4mmol BOC保护的烷基胺中，在室温下搅拌1h，反应停止，旋转蒸发。将剩余物质加入适量乙酸乙酯中溶解，使用5％的Na2CO3溶液洗涤至pH为9，除去溶剂，得到最终产品1,1,5,5-戊四胺(C5H16N4)，结构式如下。
所制得的产品为无色液体，其产率为68％。
性能表征：通过对合成的烷基四胺(C5H16N4)进行液质联用测得产品的分子量与目标产物的分子量相同。通过测量核磁共振的氢谱和碳谱也证实产品就是目标产物。
1HNMR(DMSO-d6)δ:3.91(s,2H,CH),1.75(s,4H,CH2),1.31(s,2H,CH2),1.12(s,8H,NH2).13C NMR(DMSO-d6)δ:63.5(CH),36.0(CH2),20.4(CH2).LC-MS(ESI):132.14[M+H]+.
实施例3
采用如下比例和步骤，合成烷基四胺，步骤如下：
S1、氨基酸的合成
S1.1、取0.202mol的金属钠溶解在绝对乙醇中，将乙醇钠溶液逐滴加入到0.2mol的乙酰胺基丙二酸二乙酯的乙醇溶液中，匀速搅拌1h；
S1.2、将0.105mol的1,4-二溴丁烷逐滴加入到步骤S1.1所制得的溶液中，回流反应6h，反应完毕后，过滤，旋蒸；
S1.3、向步骤S1.2中制得的溶液加入48％的溴化氢溶液100ml，回流反应7h；
S1.4、旋蒸除掉S1.3中制得溶液中的溴化氢溶液，将粗产品溶解在乙醇中，再按照体积比加入60％比例的的乙醇吡啶溶液，静置12h，抽滤；
S2、酯化反应
S2.1、取5mmol步骤S1中制得的氨基酸加入250ml的单口烧瓶中，然后依次加入100ml乙醇和5ml浓硫酸，回流反应6h，旋蒸掉溶剂；
S2.2、将步骤S2.1制得的粗产品氨基乙酯盐酸盐放入100ml二氯甲烷中溶解搅拌，然后称取二碳酸二叔丁酯15mmol同样溶解搅拌在二氯甲烷中，在冰浴条件下逐滴加入到胺基乙酯中，接着加入0.1mmol DMAP，然后在室温条件下匀速搅拌16h；继续将15mmol的二碳酸二叔丁酯溶解在二氯甲烷中，再加入0.1mmol DMAP，在室温条件下继续匀速搅拌48h；
S2.3、向步骤S2.2所制得溶液加入饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液，分离有机层，用无水硫酸镁进行干燥，然后通过过滤、蒸馏得到BOC双保护的氨基乙酯；
S3、氨酯交换反应
将步骤S2中制得的5mmol BOC双保护的氨基乙酯溶解在50ml THF中，加入100ml氨甲醇溶液，再加入0.5g甲醇钠，用翻口橡皮塞塞紧，在50℃水浴条件下剧烈搅拌24h，减压蒸馏除掉溶剂，得到BOC双保护的氨基酰胺产品；
S4、Hofmann降解反应
取8mmol氢氧化钠溶解在100ml纯净水中，冰浴条件下加入2.2mmol溴素，搅拌10min，将步骤S3中制得的BOC双保护的氨基酰胺加入反应液，在30℃搅拌2h，升温至80℃反应30min，滤液用氯仿萃取，萃取相蒸发除去部分溶剂后结晶。
S5、脱BOC保护
将18mmol的三氟乙酸与20ml二氯甲烷的混合溶液加入到4mmol BOC保护的烷基胺中，在室温下搅拌1h，反应停止，旋转蒸发。将剩余物质加入适量乙酸乙酯中溶解，使用5％Na2CO3溶液洗涤至pH为8.5，除去溶剂，得到最终产品1,1,6,6-己四胺(C6H18N4)，结构式如下。
所制得的产品为无色液体，其产率为70％。
性能表征：通过对合成的烷基四胺(C6H18N4)进行液质联用测得产品的分子量与目标产物的分子量相同。通过测量核磁共振的氢谱和碳谱也证实产品就是目标产物。
1H NMR(DMSO-d6)δ:3.96(s,2H,CH),1.75(s,4H,CH2),1.31(s,2H,CH2),1.18(s,8H,NH2).13C NMR(DMSO-d6)δ:63.5(CH),36.0(CH2),25.0(CH2).LC-MS(ESI):146.15[M+H]+.
实施例4
将实施例1～3所制得的产品与清水配置而成的抑制剂与常规的页岩抑制剂(选用己二胺类抑制剂与聚胺类抑制剂)进行对比实验，采用线性膨胀率和滚动回收率，来评价上述实施例制备的抑制剂性能，其具体操作步骤参照《SY-T5613-2000泥页岩理化性能试验方法》和《SY/T5971-1994注水用粘土稳定剂性能评价方法》，线性膨胀率越低，说明抑制剂的抑制性能越好；滚动回收率越高，说明抑制剂的抑制性能越好。试验后测得的数据如表1和表2所示：
表1线性膨胀率
表2抑制剂加量对线性膨胀率的影响
表3滚动回收率(滚动温度为240℃)
组分 回收率/％ 清水 19.58 1％己二胺 34.26 1％聚胺 44.58 1％实施例1所制得1,1,4,4-丁四胺 67.85 1％实施例2所制得1,1,5,5-戊四胺 75.63 1％实施例3所制得1,1,6,6-己四胺 79.68
表4抑制剂加量对回收率的影响(滚动温度为240℃)
组分 回收率/％ 1％实施例1所制得1,1,4,4-丁四胺 67.85 2％实施例1所制得1,1,4,4-丁四胺 71.53 3％实施例1所制得1,1,4,4-丁四胺 76.76 1％实施例2所制得1,1,5,5-戊四胺 75.63 2％实施例2所制得1,1,5,5-戊四胺 79.53 3％实施例2所制得1,1,5,5-戊四胺 84.45 1％实施例3所制得1,1,6,6-己四胺 79.78 2％实施例3所制得1,1,6,6-己四胺 86.36 3％实施例3所制得1,1,6,6-己四胺 89.24
表1的线性膨胀率结果表明，在相同加量的条件下，1,1,4,4-丁四胺、1,1,5,5-戊四胺、1,1,6,6-己四胺均表现出了优异的抑制性能，比同类产品己二胺和聚胺有更好的抑制性能，相比于具有2个伯胺己二胺，具有四个伯胺的1,1,6,6-己四胺的抑制性能更好。
表2的抑制剂加量对线性膨胀率的影响表明，随着抑制剂加量的增加，线性膨胀率降低，抑制性能更好，而且随着烷基链长度的增加，抑制性能也随之提高。
表3的滚动回收率结果表明，1,1,4,4-丁四胺、1,1,5,5-戊四胺、1,1,6,6-己四胺的滚动回收率比己二胺和聚胺的滚动回收率都高，说明1,1,4,4-丁四胺、1,1,5,5-戊四胺、1,1,6,6-己四胺具有较好的抑制性能，而且随着烷基链长度的增加，也使抑制性能进一步提高。
表4的抑制剂加量对滚动回收率的影响表明，随着抑制剂加量的增加，滚动回收率也相应增加，其抑制性能更好。而且随着烷基链长度的增加，也使抑制性能进一步提高。
表3和表4的实验数据表明，本发明所提供的抑制剂在高温状态下表现优异，具有极好的抗高温性能，抗温能力达到240℃。
采用本发明所提供的烷基四胺的方法所配置的烷基四胺原料，可单独与清水配置成抑制剂，也可互相混合，再与清水配置成抑制剂，抑制剂中烷基四胺重量比的比重为1～3％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不局限于上述方式，在不脱离本发明原理的前提下，还能进一步改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。