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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410247957.6 (22)申请日 2014.06.06 C07C 69/84(2006.01) C07C 67/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 255400 山东省淄博市临淄区 124 信箱 齐鲁石化公司科技处 (72)发明人 达建文 张荣召 李留忠 鲍春伟 (74)专利代理机构 青岛发思特专利商标代理有 限公司 37212 代理人 耿霞 (54) 发明名称 由二氧化碳和苯酚直接合成水杨酸苯酯的方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种水杨酸苯酯的合成方法， 具 体涉及一种由二氧化碳和苯酚直。
2、接合成水杨酸苯 酯的方法。 该方法是以二氧化碳和苯酚为反应物， 并在磁性纳米铁酸盐催化剂及助剂的作用下反应 生成水杨酸苯酯。本发明提供的合成方法可以直 接以二氧化碳、 苯酚为原料合成水杨酸苯酯， 工艺 路线简单， 原料易得， 成本低廉 ； 以二氧化碳作为 反应物， 实现其化学利用， 减少环境污染， 具有重 要的经济和社会意义。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 CN 105294443 A 2016.02.03 CN 105294443 A 1/1 页 2 1. 一种由二氧化碳和苯酚直接合成水杨酸苯酯的方法， 其特征。
3、在于 ： 以二氧化碳和苯 酚为反应物， 并在磁性纳米铁酸盐催化剂及助剂的作用下反应生成水杨酸苯酯。 2. 根据权利要求 1 所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水杨酸苯酯的方法， 其特征在 于 ： 反应时二氧化碳压力为 6.0-18.0MPa， 反应温度为 70-130， 反应时间为 2.0-10.0h。 3. 根据权利要求 1 所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水杨酸苯酯的方法， 其特征在 于 ： 磁性纳米铁酸盐催化剂为 CuFe2O4、 CoFe2O4、 MgFe2O4、 CrFe2O4、 NiFe2O4或 ZnFe2O4。 4. 根据权利要求 3 所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水杨酸苯酯的方法， 。
4、其特征在 于 ： 磁性纳米铁酸盐催化剂为 ZnFe2O4为催化剂。 5. 根据权利要求 1-4 任一所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水杨酸苯酯的方法， 其特 征在于 ： 磁性纳米铁酸盐催化剂加入量为苯酚的 5-40mol。 6. 根据权利要求 1-4 任一所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水杨酸苯酯的方法， 其特 征在于 ： 磁性纳米铁酸盐催化剂为尖晶石结构， 粒径为 5-44nm， 饱和磁化强度为 30-80emu/ g。 7. 根据权利要求 1 所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水杨酸苯酯的方法， 其特征在 于 ： 助剂为三乙胺、 甲醇、 碳酸钾或 2,2 - 联吡啶。 8. 根据权利要求 7 所述。
5、的由二氧化碳和苯酚直接合成水杨酸苯酯的方法， 其特征在 于 ： 助剂为三乙胺。 9. 根据权利要求 7 所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水杨酸苯酯的方法， 其特征在 于 ： 苯酚与助剂的摩尔比为 10:1-1:1。 10. 根据权利要求 9 所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水杨酸苯酯的方法， 其特征在 于 ： 苯酚与助剂的摩尔比为 5:1-2:1。 权 利 要 求 书 CN 105294443 A 2 1/3 页 3 由二氧化碳和苯酚直接合成水杨酸苯酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种水杨酸苯酯的合成方法， 具体涉及一种由二氧化碳和苯酚直接合 成水杨酸苯酯的方法。 背景技术 0002 水杨。
6、酸苯酯， 又名萨罗 (Salol)， 是一种常用的紫外线吸收剂， 常用于塑料制品的 防晒， 亦可用作防腐剂、 抗菌消毒药、 制药及有机合成。 目前水杨酸苯酯的合成方法较少， 已 报道的合成方法有三氯氧磷为酰氯化试剂， 水杨酸和苯酚为原料合成法 ( 王纪元， 孙学军， 李朋涛， 马运磊， 王明清， 孔德生， 尤进茂， 曲阜师范大学学报， 2009,35,82-84)， 硫酸氢钠、 硫酸氢钠 - 硫酸为催化剂催化水杨酸和苯酚 ( 李文奇， 熊双喜， 科学技术与工程， 2012,12， 5358-5360)， 以二环己基碳二亚胺为脱水剂， 4- 二甲氨基吡啶为催化剂催化水杨酸和苯酚 合成水杨酸苯酯 。
7、( 丁盈红， 张红， 伍焜贤， 余志刚， 李思， 山西化工， 2002， 22， 10-11)， 以多聚 磷酸为催化剂催化水杨酸和苯酚合成水杨酸苯酯 ( 韩长日， 阳木阶， 吴锦泽， 赵耀华， 化学 试剂， 1990， 12， 378-380)。 0003 目前的合成方法仍然存在反应时间长、 收率低， 并在酯化过程中产生大量废酸和 废气， 回收利用困难， 环境污染严重等缺点。 因此开发新型、 高效、 环境友好的合成方法是水 杨酸苯酯合成的一个重要课题。 0004 二氧化碳具有相对温和的临界条件， 超临界二氧化碳具有溶解能力强等许多优良 特性， 作为一种性质可调、 环境友好的溶剂， 已被广泛应用。
8、在萃取分离、 材料合成等研究领 域。 通过化学转化实现二氧化碳的资源化利用， 不仅可以固定二氧化碳， 还可以获得多种高 附加值的化工产品， 具有重要的经济和社会意义。 发明内容 0005 为克服现有合成方法中使用腐蚀性强、 毒性大的物质所带来的不足， 本发明的目 的在于提供一种以二氧化碳和苯酚为原料合成水杨酸苯酯的方法， 该方法原料易得， 安全 环保。 0006 本发明所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水杨酸苯酯的方法是以二氧化碳和苯 酚为反应物， 并在磁性纳米铁酸盐催化剂及助剂的作用下反应生成水杨酸苯酯。 0007 反应时二氧化碳压力为 6.0-18.0MPa， 反应温度为 70-130， 反应。
9、时间为 2.0-10.0h。 0008 所述的磁性纳米铁酸盐催化剂为 CuFe2O4、 CoFe2O4、 MgFe2O4、 CrFe2O4、 NiFe2O4或 ZnFe2O4， 优选ZnFe2O4。 磁性纳米铁酸盐催化剂为尖晶石结构， 粒径为5-44nm， 饱和磁化强度 为 30-80emu/g。磁性纳米铁酸盐催化剂加入量为苯酚的 5-40mol。 0009 所述的助剂为三乙胺、 甲醇、 碳酸钾或 2,2 - 联吡啶， 优选三乙胺。 0010 所述的苯酚与助剂的摩尔比为 10:1-1:1， 优选 5:1-2:1。 0011 本发明的化学方程式如下 ： 说 明 书 CN 105294443 A 。
10、3 2/3 页 4 0012 0013 本发明的有益效果是 ： 0014 本发明提供的合成方法可以直接以二氧化碳、 苯酚为原料合成水杨酸苯酯， 工艺 路线简单， 原料易得， 成本低廉 ； 以二氧化碳作为反应物， 实现其化学利用， 减少环境污染， 具有重要的经济和社会意义。 具体实施方式 0015 以下结合实施例对本发明做进一步描述。 0016 实施例 1 0017 向 250mL 反应器中加入 50mmol 苯酚， 50mLCCl4， 150mmol 甲醇， 20mol ZnFe2O4， 向 反应釜中通入 2.0MPa 二氧化碳置换釜内空气三次， 升温至 100， 向釜内通入二氧化碳至 釜内压。
11、力升高至 9.0MPa， 继续搅拌反应 10.0h， 停止搅拌， 将反应混合物冷却至室温， 用气 相色谱 - 质谱联用仪进行定性分析， 用气相色谱进行定量分析， 水杨酸苯酯收率为 1.7。 0018 实施例 2 0019 向 250mL 反应器中加入 50mmol 苯酚， 50mLCCl4， 25mmol K2CO3， 40mol ZnFe2O4， 向 反应釜中通入 2.0MPa 二氧化碳置换釜内空气三次， 升温至 125， 向釜内通入二氧化碳至 釜内压力升高至 12.0MPa， 继续搅拌反应 6.0h 停止搅拌， 将反应混合物冷却至室温， 用气相 色谱 - 质谱联用仪进行定性分析， 用气相色。
12、谱进行定量分析， 水杨酸苯酯收率为 6.2。 0020 实施例 3 0021 向250mL反应器中加入50mmol苯酚， 50mLCCl4， 20molZnFe2O4， 16.7mmol Et3N， 向 反应釜中通入 2.0MPa 二氧化碳置换釜内空气三次， 升温至 125， 向釜内通入二氧化碳至 釜内压力升高至 12.0MPa， 继续搅拌反应 2.0h 停止搅拌， 将反应混合物冷却至室温， 用气相 色谱 - 质谱联用仪进行定性分析， 用气相色谱进行定量分析， 水杨酸苯酯收率为 13.0。 0022 实施例 4 0023 向250mL反应器中加入50mmol苯酚， 50mLCCl4， 25mo。
13、lZnFe2O4， 20mmol Et3N， 向反 应釜中通入 2.0MPa 二氧化碳置换釜内空气三次， 升温至 121， 向釜内通入二氧化碳至釜 内压力升高至 12.5MPa， 继续搅拌反应 2.0h 停止搅拌， 将反应混合物冷却至室温， 用气相色 谱 - 质谱联用仪进行定性分析， 用气相色谱进行定量分析， 水杨酸苯酯收率为 5.9。 0024 实施例 5 0025 向 250mL 反应器中加入 50mmol 苯酚， 50mLCCl4， 10mol CuFe2O4， 10mmol Et3N， 向 反应釜中通入 2.0MPa 二氧化碳置换釜内空气三次， 升温至 90， 向釜内通入二氧化碳至釜 。
14、内压力升高至 11.5MPa， 继续搅拌反应 4.0h 停止搅拌， 将反应混合物冷却至室温， 用气相色 谱 - 质谱联用仪进行定性分析， 用气相色谱进行定量分析， 水杨酸苯酯收率为 2.4。 0026 实施例 6 0027 向250mL反应器中加入50mmol苯酚， 50mLCCl4， 20molCoFe2O4， 16.7mmol Et3N， 向 反应釜中通入 2.0MPa 二氧化碳置换釜内空气三次， 升温至 100， 向釜内通入二氧化碳至 说 明 书 CN 105294443 A 4 3/3 页 5 釜内压力升高至 9.0MPa， 继续搅拌反应 2.0h 停止搅拌， 将反应混合物冷却至室温，。
15、 用气相 色谱 - 质谱联用仪进行定性分析， 用气相色谱进行定量分析， 水杨酸苯酯收率为 6.3。 0028 实施例 7-9 0029 按照实施例 6 中的方法合成， 区别在于实施例 7 中催化剂为 NiFe2O4， 水杨酸苯酯 收率为 6.4 ； 实施例 8 中的催化剂为 MgFe2O4， 水杨酸苯酯收率为 1.3 ； 实施例 9 中的催 化剂为 CrFe2O4， 水杨酸苯酯收率为 1.4。 0030 实施例 10 0031 向250mL反应器中加入50mmol苯酚， 50mLCCl4， 20molZnFe2O4， 16.7mmol2,2 -联 吡啶， 向反应釜中通入 2.0MPa 二氧化碳置换釜内空气三次， 升温至 100， 向釜内通入二 氧化碳至釜内压力升高至 9.0MPa， 继续搅拌反应 2.0h 停止搅拌， 将反应混合物冷却至室 温， 用气相色谱 - 质谱联用仪进行定性分析， 用气相色谱进行定量分析， 水杨酸苯酯收率为 8.7。 说 明 书 CN 105294443 A 5 。