技术领域
本发明属化学工程结晶技术领域，特别涉及一种脱氢醋酸钠二水合物及其制 备方法。
背景技术
脱氢醋酸钠（Sodium dehydroacetate），学名脱氢乙酸钠，化学名称3-(1-羟 基亚甲基)-6-甲基-1,2-吡喃-2,4(3H)-二酮钠，分子式为C8H7NaO4，分子量为 190.13，化学结构式如下：
脱氢醋酸钠是联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）认可的一 种安全型食品/饲料防霉、防腐保鲜剂，是继苯甲酸钠、尼泊金酯、山梨酸钾之 后，新一代替代型食品饲料防腐防霉保鲜剂。它能有效抑制细菌霉菌的生长，有 助于提高产品的稳定性，从而延长制成品的贮存期。中国食品添加剂标准化技术 委员会在1998年年会上，讨论并通过将脱氢醋酸钠列为食品添加剂的新品种， 为食品提供防霉、防腐、保鲜等作用。
目前专利文献报道的脱氢醋酸钠涉及无水物和一水合物两种类型，其中一水 合物的理论含水量为8.66%。
专利CN100445278阐述了一种合成脱氢醋酸钠的方法，利用脱氢乙酸与氢 氧化钠或碳酸钠为原料，将原料混合研磨，固态下直接反应得到脱氢醋酸钠一水 合物。该方法的缺点是固态反应物研磨混合不均匀，反应过程中温度、压力难以 精确控制，反应不完全、反应终点判断比较困难。
专利CN101475550阐述了制备高纯度脱氢醋酸钠一水合物的方法，将脱氢 乙酸和氢氧化钠的反应料液先预冷到45～50℃，再夹套冷却降温到18℃以下时观 察结晶情况，如已成稠状时，视为结晶结束。该结晶方法的结晶终点温度没有定 量，不好确定，需要视结晶物系的情况而定；且生产过程中不加晶种容易导致爆 发出晶，产品晶习较差。产品在90℃的烘箱中干燥18～24小时后，产品含水量 在8.5～10.0%，表明其为一水合物。由于干燥温度高，产品易出现发黄的情况。
专利CN102558124阐述了一种食品级脱氢醋酸钠一水合物（C8H7NaO4·H2O） 的制备方法，将脱氢乙酸和氢氧化钠的反应料液脱色，浓缩至有少量固体出现后， 转至烧杯中冷却结晶，得到的晶体抽滤后用无水乙醇洗涤。该方法没有详细描述 结晶条件。
根据以上方法制得的晶体均为脱氢醋酸钠一水合物，经申请人多次重复试 验，脱氢醋酸钠一水合物的热重TGA实验脱水温度在130℃左右，其脱水温度 高，脱水时间长。目前食品上主要使用的为脱氢醋酸钠一水合物，但脱氢醋酸钠 一水合物存在制备周期长，生产工艺复杂，产品收率低、粒度分布差、聚结严重、 纯度低（98%左右）等问题，产品照片见附图5。目前关于脱氢醋酸钠二水合物 还未见报道，脱氢醋酸钠二水合物的主要成分为脱氢醋酸钠，也可用于食品添加 剂和保鲜剂中。
不同的溶剂化合物在熔点、溶出速度、溶解度、吸湿性、稳定性、生物利用 度等方面存在差异，改变了物质的物化性质、应用条件或范围。溶剂化物在医药 和化学工业中有广泛的应用和相当的重要性，引领着科技人员开发新物质或新晶 型及其制备方法。
发明内容
本发明提供了一种脱氢醋酸钠二水合物及其制备方法，得到的脱氢醋酸钠二 水合物的脱水温度低，脱水时间较短，制备过程简单，制备周期短。
本发明提供的技术方案如下：
本发明公开了一种脱氢醋酸钠二水合物，每摩尔脱氢醋酸钠二水合物含有2 摩尔水；其含水质量含量15～15.9%
所述的脱氢醋酸钠二水合物，其粉末X-射线衍射图谱在衍射角度2θ分别为 7.3±0.1，9.8±0.1，13.2±0.1，14.8±0.1，17.4±0.1，19.9±0.1，22.9±0.1，23.6±0.1， 24.1±0.1，24.9±0.1，25.7±0.1，26.3±0.1，26.9±0.1，27.9±0.1，29.2±0.1，30.2±0.1， 31.2±0.1，32.0±0.1，35.9±0.1，38.1±0.1和40.2±0.1度处有特征峰，如附图1所 示。
所述的脱氢醋酸钠二水合物，其红外光谱在3833±2，3800±2，3341±2， 2918±2，2823±2，2363±2，1698±2，1655±2，1599±2，1526±2，1417.58±2， 1356±2，1262±2，1172±2，1061±2，1024±2，1005±2，957±2，898±2，834±2， 775±2cm-1处有特征峰，如附图2所示。
所述的脱氢醋酸钠二水合物，其热重图谱在85±2℃有特征峰，如附图3所 示，表明其发生了脱水现象，失重量15～15.9%。
本发明所述的脱氢醋酸钠二水合物的制备方法，其特征是：
60～80℃下，将脱氢醋酸钠原料溶解于水中，溶液质量浓度为25%～33%，完 全溶解后活性炭脱色过滤；搅拌作用下，以15～20℃/h降温速率冷却结晶降温到 5～15℃，养晶20～40min；晶浆经过滤、洗涤、干燥后得到脱氢醋酸钠二水合物 产品。
所述的脱氢醋酸钠二水合物的制备方法，为了控制产品晶形和粒度，冷却结 晶过程中在30～40℃下加入脱氢醋酸钠二水合物晶种，晶种量为原料脱氢醋酸钠 质量的0.5～1%。
所述的干燥条件为：温度30～50℃，真空度为0.06～0.1MPa下干燥10～12h。
脱氢醋酸钠水溶液的冷却结晶，可以得到其一水合物，也可以得到二水合物。 一水合物的晶习为片状，水含量在8.66%左右，热重TGA实验脱水温度在130℃ 左右；二水合物的晶习为针状，水含量为15.93%左右，热重TGA实验脱水温度 在85℃左右。制备脱氢醋酸钠不同水合物的关键是控制溶液的原料浓度和降温 速率，原料液质量浓度大于35%，冷却结晶过程降温速率低于15℃/h时，得到 的产品为片状的脱氢醋酸钠一水合物。原料液质量浓度25%～33%，控制降温速 率为15～20℃/h时，得到的产品为针状的脱氢醋酸钠二水合物。
所述的脱氢醋酸钠二水合物的有效成分为脱氢醋酸钠，其作用机理和脱氢醋 酸钠一水合物一样，以液体或固体形式作为食品或饲料防霉、防腐保鲜剂的有效 成分，抑制细菌霉菌的生长。
所述的脱氢醋酸钠二水合物的脱水温度在85℃左右，低于脱氢醋酸钠一水 合物的130℃的脱水温度，降低了脱氢醋酸钠无水物的制备条件和难度，更容易 获得脱氢醋酸钠无水物。
本发明提供的脱氢醋酸钠二水合物的制备方法，其优点是操作条件简单，制 备时间较短，容易制得。产品纯度在99%左右，原料和产品折干后质量收率50% 左右，粒度25μm左右，粒度分布好，通过图1的XRD谱图和图4的扫描电镜 照片可以证实，产品结晶度高、晶体表面光洁、粒度均匀。
附图说明
图1：脱氢醋酸钠二水合物的粉末X-射线衍射图谱；
图2：脱氢醋酸钠二水合物的红外图谱；
图3：脱氢醋酸钠二水合物的热重图谱；
图4：脱氢醋酸钠二水合物的扫描电镜照片（放大6000倍）；
图5：脱氢醋酸钠一水合物的扫描电镜照片（放大200倍）。
具体实施方法
本发明通过如下实施例进行解释，但并不局限于此：
实施例1：
取脱氢醋酸钠一水合物36.50g溶解在87.02g蒸馏水中（脱氢醋酸钠质量浓 度27%），加热至70℃完全溶解，加0.8g活性炭脱色40min后过滤，搅拌作用 下，以20℃/h的降温速率降温至10℃，养晶20min，离心析出的晶体，在真空 0.06MPa、50℃下干燥10h，得到白色的脱氢醋酸钠二水合物17.32g，原料和产 品折干后质量收率43.67%，产品晶体纯度99.1%，主粒度20μm，产品结晶度高， 扫描电镜如图4所示。
产品的粉末X-射线衍射图谱如图1所示，在衍射角度2θ为7.32，9.85，13.23， 14.84，17.48，19.91，22.92，23.62，24.14，24.93，25.72，26.33，26.95，27.96， 29.28，30.22，31.21，32.03，35.95，38.16和40.22度处有特征峰。红外光谱如 图2所示，在3833，3800，3342，2919，2823，2363，1698，1655，1599，1526， 1418，1356，1263，1173，1061，1024，1005，958，898，835，775cm-1处有特 征吸收峰。图3的TGA曲线在85.0℃有一个吸热峰，失重量15.12%，即水的含 量为15.12%，即每摩尔脱氢醋酸钠二水合物中含水1.9摩尔。其脱水温度低于脱 氢醋酸钠一水合物的130℃的脱水温度，降低了脱氢醋酸钠无水物的制备条件和 难度，更容易获得脱氢醋酸钠无水物。脱氢醋酸钠二水合物的有效成分为脱氢醋 酸钠，其作用机理和脱氢醋酸钠一水合物一样，以液体或固体形式作为食品或饲 料防霉、防腐保鲜剂的有效成分，抑制细菌霉菌的生长。
实施例2：
取脱氢醋酸钠二水合物58.88g溶解在91.12g蒸馏水中（脱氢醋酸钠质量浓 度33%），加热至80℃完全溶解，加1g活性炭脱色30min后过滤，搅拌作用下， 以15℃/h的降温速率降温至15℃，养晶30min，过滤析出的晶体，在真空度 0.08MPa、40℃下干燥12h，得到脱氢醋酸钠二水合物34.33g，原料和产品折干 后质量收率58.30%，产品晶体纯度98.7%，主粒度23μm。
产品的粉末X-射线衍射图谱在衍射角度（2θ）为7.26，9.75，13.21，14.92， 17.45，19.96，22.82，23.55，24.16，24.84，25.78，26.46，26.93，27.98，29.36， 30.23，31.32，32.16，35.89，38.17和40.21度处有特征峰。红外光谱在3834， 3801，3342，2919，2823，2364，1700，1654，1599，1527，1418，1357，1262， 1172，1061，1026，1007，957，900，834，775cm-1处有特征吸收峰。TGA曲 线在84.5℃有一吸热峰，失重量14.95%，即水的含量为14.95%，即每摩尔脱氢 醋酸钠二水合物中含水1.88摩尔。其脱水温度低于脱氢醋酸钠一水合物的130℃ 的脱水温度。脱氢醋酸钠二水合物的有效成分为脱氢醋酸钠，和脱氢醋酸钠一水 合物一样，作为食品或饲料防霉、防腐保鲜剂的有效成分，抑制细菌霉菌的生长。 实施例3：
取脱氢醋酸钠一水合物44.99g溶解在95.01g蒸馏水中（脱氢醋酸钠质量浓 度29.4%），加热至75℃完全溶解，加0.8g活性炭脱色30min后过滤，搅拌作 用下，以17℃/h的降温速率降温至5℃，养晶30min，离心析出的晶体，在真空 度0.1MPa、30℃下干燥12h,得到白色的脱氢醋酸钠二水合物28.43g，原料和产 品折干后质量收率58.15%，产品晶体纯度99.2%，主粒度22μm。
产品的粉末X-射线衍射图谱在衍射角度（2θ）为7.26，9.78，13.26，14.77， 17.38，19.95，22.92，23.59，24.09，24.88，25.77，26.29，26.89，27.96，29.23， 30.27，31.18，32.08，35.89，38.12和40.17度处有特征峰。红外光谱在3834， 3801，3342，2919，2824，2364，1699，1656，1599，1525，1418，1356，1263， 1173，1062，1024，1005，959，898，834，776cm-1处有特征吸收峰。TGA曲 线在84.1℃有一吸热峰，失重量15.85%，即水的含量为15.85%，即每摩尔脱氢 醋酸钠二水合物中含水1.99摩尔。脱氢醋酸钠二水合物的有效成分为脱氢醋酸 钠，可以作为食品或饲料防霉、防腐保鲜剂的有效成分，抑制细菌霉菌的生长。 实施例4：
取脱氢醋酸钠一水合物36.01g溶解在86.03g蒸馏水中（脱氢醋酸钠质量浓 度26.96%），加热至65℃完全溶解，加0.6g活性炭脱色30min后过滤，搅拌作 用下，以18℃/h的降温速率，降温至30℃加入晶种0.18g，继续降温至15℃， 养晶40min，离心析出的晶体，在真空度0.07MPa、45℃下干燥11h，得到白色 的脱氢醋酸钠二水合物18.18g，原料和产品折干后质量收率46.46%，产品晶体 纯度99.5%，主粒度27μm。
产品的粉末X-射线衍射图谱在衍射角度（2θ）为7.27，9.74，13.18，14.86， 17.56，19.93，22.87，23.62，24.07，24.88，25.84，26.36，26.93，27.84，29.27， 30.18，31.27，32.16，35.94，38.09和40.19度处有特征峰。红外光谱在3833， 3801，3341，2918，2824，2364，1699，1654，1600，1526，1418，1357，1262， 1173，1062，1024，1006，958，898，835，776cm-1处有特征吸收峰。TGA曲 线在86.4℃有一吸热峰，失重量15.58%，即水的含量为15.58%，即每摩尔脱氢 醋酸钠二水合物中含水1.96摩尔。
实施例5：
取脱氢醋酸钠无水物30.00g溶解在90.01g蒸馏水中（脱氢醋酸钠质量浓度 25%），加热至60℃完全溶解，加1g活性炭脱色30min后过滤，搅拌作用下， 以20℃/h的降温速率，降温至40℃加入晶种0.30g，然后继续降温至5℃，养晶 30min，离心析出的晶体，在真空度0.09MPa、40℃下干燥12h，得到白色的脱 氢醋酸钠二水合物17.11g，原料和产品折干后质量收率47.94%，产品晶体纯度 99.6%，主粒度25μm。
产品的粉末X-射线衍射图谱在衍射角度（2θ）为7.24，9.79，13.23，14.78， 17.46，19.88，22.87，23.65，24.12，24.89，25.77，26.34，26.89，27.88，29.26， 30.23，31.28，32.08，35.89，38.12和40.13度处有特征峰。红外光谱在3835， 3801，3340，2918，2824，2362，1698，1656，1598，1527，1418，1355，1261， 1171，1062，1025，1006，958，898，835，776cm-1处有特征吸收峰。TGA曲 线在86.0℃有一吸热峰，失重量15.42%，即水的含量为15.42%，即每摩尔脱氢 醋酸钠二水合物中含水1.94摩尔。
本发明公开和提出的脱氢醋酸钠二水合物及其制备方法，本领域技术人员可 通过借鉴本文内容，适当改变原料，工艺参数等环节实验。本发明的方法与产品 已通过较佳实例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神 和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当的变更与组合，来实现本发明 技术。特别需要指出的是，所有相似的替换和改动对本技术人员来说是显而易见 的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。