发明背景
发明领域
本文所述的实施方案总体上涉及氢氧化胆碱组合物，其变体，和 制备该组合物的方法。具体地，本文所述的实施方案涉及用于该组合 物的稳定剂和稳定化该组合物的方法。
相关现有技术的描述
氢氧化胆碱(三甲基羟基胺)及其变体季三烷基烷醇胺用于农业化 学工业，作为用于除草剂活性成分例如2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D-酸)、 3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)和N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)的 中和剂。产物例如2,4-D胆碱、麦草畏胆碱和草甘膦胆碱为处理和分 配组分除草剂提供了方便的形式。氢氧化胆碱也可以用盐酸中和以制 备氯化胆碱，其可用作动物饲料。氢氧化胆碱也可用于一些半导体应 用，作为化学镀溶液的苛性组分或者作为光刻胶剥离试剂。
通过使含水三甲胺与环氧乙烷在45℃的最大温度反应来制备氢 氧化胆碱。通过涉及不同胺和氧化烯的类似反应制备变体。如果不经 稳定化，氢氧化胆碱经时分解为其挥发组分和其加合物。三甲胺是强 着色剂并带有强烈的鱼油气味，使得很容易在氢氧化胆碱混合物中检 测到它。氢氧化胆碱的分解可以产生乙醛，其可以经时氧化或聚合为 三聚乙醛。氢氧化胆碱及其变体的这些分解产物为未充分稳定的溶液 带来颜色。
氢硼化钠和氢化铝锂以及其碱金属变体，传统上已经在能够接受 碱金属存在的应用中用作氢氧化胆碱的稳定剂。在其他应用中，羟胺 盐例如乙酸羟胺和硫酸羟胺可以以相对高水平(例如0.2wt%或更高) 来使用。对于能够接受有机溶剂的应用来说，甲醛和多聚甲醛已经显 示出稳定化氢氧化胆碱。硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫 酸钠、亚硫酸氢铵和硫酸氢铵在低浓度水平提供合理的稳定，但是在 40℃四周后活性降低。已经发现胺例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺 (DEA)、三乙醇胺(TEA)、二甲氨基丙胺(DMAPA)、异丙胺(IPA)、氨 基乙氧基乙胺(AEEA)和三甲胺(TMA)在高浓度在不同程度上起作用。 但是，用0.2wt%-5wt%浓度的TMA稳定化的溶液在40℃一周后变 黑。因此，仍然需要用于农业应用的使用低稳定剂水平长时间稳定化 氢氧化胆碱及其变体的方法。
发明内容
本文所述的实施方案包括一种季三烷基烷醇胺组合物，其可以是 氢氧化胆碱溶液，包含来自于由烷基羟胺、酰肼、肼和其混合物组成 的组的稳定剂。该稳定剂可以以约1000ppm以下的浓度使用，并且该 稳定的溶液通常在6个月后具有小于约2.0的加德纳颜色(Gardner Color)变化。
本文所述的其他实施方案包括一种稳定化季三烷基烷醇胺溶液的 方法，该方法包括提供包含二烷基羟胺、酰肼、肼或其衍生物的液体 稳定剂，和将该液体稳定剂与该溶液共混以形成稳定的溶液。该液体 稳定剂可以是二乙基羟胺(DEHA)、肼和/或碳二酰肼或者其衍生物。
附图说明
为使本发明上述特征的方式能够得到更详细的理解，可以参照实 施方案对在上面简要概述的本发明进行更具体的描述，其中的一些图 示在附图中。但是需要注意的是，附图中所图示的只是本发明典型的 实施方案，因此不能认为是对其范围的限制，因为本发明可以允许其 他同等有效的实施方案。
具体实施方式
本发明人已经发现了使用氮化合物来稳定化氢氧化胆碱水溶液及 其变体的新方法。氢氧化胆碱可以通过使含水三甲胺与环氧乙烷反应 来形成。
(CH3)3N(含水)+C2H4O→[(CH3)3NC2H4OH]+[OH]-
氢氧化胆碱是季乙醇胺化合物，其衍生物可以通过使用胺前体代替三 甲胺来形成。使用氧化烯代替环氧乙烷也可以得到变体季三烷基烷醇 胺。可以根据本发明的方法和组合物来稳定化的示例性变体包括但不 限于，三甲基丙醇胺、三乙基乙醇胺、二甲基乙基乙醇胺、二乙基甲 基乙醇胺、二甲基乙醇丙醇胺、二乙基甲基丙醇胺、三乙基丙醇胺。 总的来说，可以受益于本文所述的方法和组合物的季三烷基烷醇胺具 有式[R1R2R3NR4OH]+[OH]-，其中R1、R2、R3和R4均为低级烷基例 如甲基、乙基或丙基。氢氧化胆碱是根据上式的分子，其中R1、R2和R3均为甲基，R4为乙基。出于解释的目的，下面的讨论描述了用 于稳定化氢氧化胆碱溶液的方法和组合物，但是该方法和组合物也适 用于前述变体和其他相关但未指明的变体。
氢氧化胆碱水溶液倾向于经时产生颜色和沉淀固体。据信，氢氧 化胆碱主要分解为它的组成部分，三甲胺和乙二醇，但是也形成少量 的乙醛，因为碳和氮之间的键结电子沿着碳链的轴迁移，形成碳氧双 键，而不是直接跨到氧原子。据信，乙醛经时为溶液带来颜色，并且 会在不同程度上聚合形成固体。三甲胺也会经时为溶液带来颜色。
可以醛清除剂化合物来阻止乙醛聚合，并在乙醛能够聚合之前通 过与乙醛反应形成非发色团来减少着色。通常，胺衍生物可以作为亲 核试剂与醛反应形成亚胺、肟、烯胺等。特别地，羟胺与醛反应形成 肟。肼及其衍生物可以类似地与醛反应形成腙。具有更高亲核强度的 化合物通常将会是更好的醛清除剂，并且将以较低的使用水平稳定化 氢氧化胆碱溶液。例如，通过浓度约500ppm的二乙基羟胺(DEHA)， 和通过浓度低至250ppm的卡巴肼(也称作碳二酰肼)，有效地稳定化 约45wt%氢氧化胆碱的溶液。在一个实例中，用250ppm碳二酰肼稳 定化的氢氧化胆碱溶液，在标称温度下6个月保存期限后具有小于约 2.0的加德纳颜色变化。具有更高浓度稳定剂的溶液，或者使用更有效 稳定剂的溶液，在标称温度下6个月后可以显示小于1.5或小于1.0 的加德纳颜色变化。
用于氢氧化胆碱溶液的有效稳定剂必须本身在高pH值环境中是 稳定的。柠檬酸，其在其他方面是优秀的稳定剂，与氢氧化胆碱反应 形成盐。据推理，由于这个原因，亚硫酸钠功用有限。还据推理，由 于这个原因，亚硫酸氢铵和硫酸氢铵比亚硫酸钠功用更佳。通常，对 氢氧化胆碱有用的稳定剂必须能够承受12-14的pH值而不水解。
在含水溶剂中以约0.1wt%-约80wt%的浓度包含季三烷基烷醇胺 的组合物可以使用烷基羟胺、酰肼、肼或其混合物来稳定化。总的来 说，烷基羟胺、肼和酰肼以基于溶液总重量计约0.2wt%稳定剂以下的 水平对于稳定化浓氢氧化胆碱水溶液是有效的。氢氧化胆碱通常以 45%水溶液使用，该溶液碱性很强，pH值通常为12-14。这种条件有 利于对醛的强亲核攻击，以生成不带来颜色的衍生化合物。更有效的 稳定剂将以1000ppm或更低的浓度稳定化45%氢氧化胆碱的水溶液， 例如750ppm稳定剂浓度。最有效的稳定剂在500ppm或更低的浓度 是有效的，例如在300ppm或250ppm。
烷基羟胺稳定剂的烷基可以是不过度妨碍亲核氮原子或实质上减 少不成对氮电子的亲核性的任何烷基，其形成胺亲核性的基础。单或 二烷基羟胺作为稳定剂均有效，但是二烷基羟胺通常更有效。烷基可 以相同，如在DEHA中，或者不同，并且可以为线性、支化或环状。 在一些情况下，如果需要，可以使用一个或多个共轭烷基，包括芳基。 烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基是可以在作为氢 氧化胆碱稳定剂有用的烷基羟胺中出现的烷基的实例。
肼、取代的肼和酰肼也可以作为用于氢氧化胆碱及其变体的溶液 的稳定剂有效地使用，与乙醛分解产物反应生成腙。肼本身是有效的， 不过肼经常难以使用。具有双和多官能的分子也可以用作用于氢氧化 胆碱溶液或其衍生物的稳定剂，例如具有肼或酰肼衍生的取代基的羟 胺或者具有羟氨基取代基的肼/酰肼，例如具有以下通式的化合物
其中R、R’、R’’和R’’’每个独立地表示氢或任意适宜的烷基，包括羰 基。这种稳定剂基本上是上述羟胺、肼和/或酰肼稳定剂的接枝混合物。
其中一个或多个甲基被含氧或含氮官能团代替的氢氧化胆碱的变 体也可以在不同程度上受益于本文所述的稳定化。如果该官能团是含 氧或含氮基团，则预期通过分解而形成醛或其它发色团的倾向会降低， 因为通过在总电子密度中朝向另外的电负性官能团的移位，羟基氧周 围的电子密度降低。预期这种化合物将会需要更少的稳定剂。如果该 官能团包含芳香性，则由于类似的原因，芳香中心(aromatic center) 周围的电子的离域也将提高稳定性。但是，在充分水解的条件下，这 种化合物仍然可以受益于类似的稳定化。
本文所述的稳定剂可以作为固体或液体加入氢氧化胆碱或变体的 溶液，或者可以在与氢氧化胆碱溶液混合前溶解于水中或另一种能与 水混溶的溶剂中。例如，在室温下DEHA是液体，并且通常作为85% 的水溶液使用。该溶液可以与45%的氢氧化胆碱水溶液混合以形成稳 定的氢氧化胆碱溶液。混合可以随着氢氧化胆碱形成，例如使用连续 或静态混合机连续进行，或者稳定剂可以在混合槽或运输容器或包装 例如瓶、槽、卡车或火车车厢中进行混合。
尽管氢氧化胆碱一般用作水溶液，但是也可以使用其他溶剂携带 氢氧化胆碱以及本文所述的稳定剂。可以使用极性溶剂例如醇(例如甲 醇)、醚、亚砜等。通常不使用含羰基溶剂作为本文所述的稳定剂，因 为避免会与稳定剂反应的溶剂。在一些情况下，形成氢氧化胆碱或其 他季三烷基烷醇胺的反应可以在非水极性溶剂存在下进行，然后加入 稳定剂。另外，可以在季三烷基烷醇胺形成前将稳定剂混入反应混合 物。在其他实施方案中，可以通过使羟胺(例如DEHA)与环氧乙烷或 其他氧化烯反应来形成氢氧化胆碱的变体，可以使用过量的DEHA来 稳定化得到的化合物。
图1是显示了在一些实施例中DEHA和碳二酰肼的氢氧化胆碱稳 定化性能的图表。数据显示了保持在40℃的烘箱中历经不同持续时 间的45%氢氧化胆碱水溶液的加德纳颜色演变。轴100显示了实施例 110、120、130、140和150。轴102是加德纳颜色指数。一个实施例 的每个柱表示烘箱中不同的持续时间。每个柱111为初始加德纳颜色 (即0天后的颜色)。每个柱112为5天后的加德纳颜色。每个柱113 为15天后的加德纳颜色。每个柱114为25天后的加德纳颜色。每个 柱115为40天后的加德纳颜色。
实施例110、120、130、140和150均由库存的45%氢氧化胆碱 水溶液制备，该溶液由三甲胺水溶液和环氧乙烷制得。实施例110通 过将100g该库存溶液放入装备有适合的塞子的玻璃容器并加入 1000ppmw的DEHA而制得。实施例120通过将100g该库存溶液放 入装配有适合的塞子的玻璃容器并加入500ppmw的DEHA而制得。 实施例130通过将100g该库存溶液放入装配有适合的塞子的玻璃容器 并加入500ppmw的碳二酰肼而制得。实施例140通过将100g该库存 溶液放入装配有适合的塞子的玻璃容器并加入250ppmw的碳二酰肼 而制得。最后，实施例150通过将100g该库存溶液放入装配有适合的 塞子的玻璃容器而不加入稳定剂而制得。因此实施例150充当参照。
图1的数据显示，稳定的实施例110、120、130和140的加德纳 颜色增长总体上为未稳定化的实施例150的一半或更低。实施例110 和120总体上显示出类似的表现。实施例130和140显示出比实施例 110和120更高的颜色增长，但是仍然证明是对整个溶液有效的稳定 化。数据还显示，稳定的溶液总体上在40天测试期间表现出小于约 2.0的加德纳颜色增长，而未稳定化的溶液在相同条件下相同时间段内 显示出约4.0的加德纳颜色增长。
需要注意的是，稳定的季三烷基烷醇胺组合物可以以任何便利的 形式使用。除了直接的水溶液外，如果需要，该组合物可以乳化或者 以其他方式分散于不混溶的介质中，或者用作分散介质来携带不与该 组合物的任何组分反应的不混溶的或不可溶的材料。
尽管前面针对本发明的实施方案，但是可以不背离本发明基本范 围而设计其他和另外的实施方案，并且本发明的范围由所附权利要求 书来确定。