一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310317237.8 (22)申请日 2013.07.25 C07C 69/716(2006.01) C07C 67/00(2006.01) (73)专利权人 中科院广州化学有限公司 地址 510000 广东省广州市天河区兴科路 368 号 (72)发明人 郭庆祥 刘海峰 邓理 魏续瑞 廖兵 庞浩 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 裘晖 张燕玲 CN 101709033 A,2010.05.19, CN 103012334 A,2013.04.03, 高桂丽 . 分子筛4A 负载的 SnC。

2、l4 5H20 催 化合成丁酸异戊酯 .昌吉学院学报 .2003,( 第 2 期 ), 第 110-111 页 . Shunmugavel Saravanamurugan 等 .Solid acid catalysed formation of ethyl levulinate and ethyl glucopyranoside from mono- and disaccharides.Catalysis Communications .2012, 第 17 卷第 71-75 页 . Eranda Nikolla 等 .“One-Pot” Synthesis of 5-(Hydroxymeth。

3、yl) furfural from Carbohydrates using Tin-Beta Zeolite.ACS catalysis .2011, 第 1 卷第 408-410 页 . Shunmugavel Saravanamurugan.Solid acid catalysed formation of ethyl levulinate and ethyl glucopyranoside from mono- and disaccharides.Catalysis Communications .2012, 第 17 卷第 71-75 页 . 袁兴东等 . 表面含磺酸基的介孔分子筛 S。

4、BA-15-SO3H 的直接合成 .催化学报 .2003, 第 24 卷 ( 第 2 期 ), 第 83-86 页 . (54) 发明名称 一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种固体酸催化高产率制备 乙酰丙酸酯的方法， 属于有机合成领域。本发明 将 1 重量份的糖、 10 100 重量份的醇、 0.01 0.2 重量份 B 酸和 0.1 1 重量份的 L 酸混合均 匀， 130 190温度下反应 1 20h， 获得乙酰 丙酸甲酯溶液 ； 所用的 L 酸为含锡分子筛， B 酸为 SBA-15-SO3H， Carbon-SO3H 或 Amberlyst-15 。

5、中的 一种。 原料碳水化合物廉价易得， 所用L酸、 B酸可 重复使用催化效果下降不明显， 一步法制备的乙 酰丙酸酯类化合物， 可广泛的应用于食品添加剂、 香精香料、 化学反应中间体以及汽油、 柴油添加剂 等行业。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 滕锦林 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 CN 103408422 B 2016.04.13 CN 103408422 B 1/1 页 2 1.一种固体酸催化制备乙酰丙酸酯的方法， 其特征在于由以下步骤实现 ： 将 1 重量份 的糖、 10 100 重量份的醇、 0.01 0.2 重量。

6、份 B 酸和 0.1 1 重量份的 L 酸混合均匀， 130 190温度下反应 1 20h， 获得乙酰丙酸酯溶液 ； 所述的 L 酸为 Sn-Beta ； 所述的 B 酸为 Carbon-SO3H。 2.根据权利要求 1 所述的固体酸催化制备乙酰丙酸酯的方法， 其特征在于 ： 所述的糖 为葡萄糖或以吡喃糖为构成单元的纤维二糖、 淀粉中的一种。 3.根据权利要求 1 所述的固体酸催化制备乙酰丙酸酯的方法， 其特征在于 ： 所述的醇 为甲醇、 乙醇、 正丙醇或正丁醇中的一种。 4.根据权利要求 1 所述的固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法， 其特征在于 ： 所 述的 Sn-Beta 的制备方法为。

7、 ： 取 20 重量份氢型 Beta 分子筛与 400 重量份 13M 的硝酸溶液 混合后加热到 100反应 20h ； 过滤、 水洗至中性， 放入烘箱 120烘干后转入真空干燥箱 180干燥 5h 除水， 得到脱铝的分子筛 ； 取 5 重量份的脱铝的分子筛溶于 100 重量份苯中， 然后加入 10 重量份的无水 SnCl4， 25搅拌 24h 后过滤， 用 1000 重量份苯洗涤以除掉游离 的 SnCl4， 550通空气活化 3h， 冷却后得到 Sn-Beta。 5.根据权利要求 1 所述的固体酸催化制备乙酰丙酸酯的方法， 其特征在于 ： 所述 的 Carbon-SO3H 的制备方法 ： 取。

8、 20 重量份微晶纤维素， 氩气保护下 450反应 5h， 获得 黑色的活性炭 ； 取 4.3 重量份活性炭与 300 重量份质量分数为 98.3的浓硫酸混合后 升温至 120磺化 24h ； 冷却后水稀释至 1000 重量份， 用布氏漏斗过滤、 真空干燥得到 Carbon-SO3H。 权 利 要 求 书 CN 103408422 B 2 1/4 页 3 一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成领域， 涉及一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法。 背景技术 0002 传统的方法制备乙酰丙酸时以廉价的水作溶剂， 但是大量的胡敏素生成导致产率 较低。近来研。

9、究人员开始研究醇 （特别是甲醇） 做溶剂时糖类的反应行为。水做溶剂时， 中 间体 5- 羟甲基呋喃易发生副反应生成胡敏素， 从而导致 LA 产率的降低 ； 而当甲醇做溶剂 时， 5- 羟甲基呋喃可与甲醇先反应生成不利于胡敏素生产的中间体从而提高了乙酰丙酸酯 的产率。 0003 Riisager等 （Catalysis Communications,2011,17:71-75.） 研究了相对温和条件 下 （140， 乙醇溶剂） ， 单糖 （葡萄糖、 果糖） 、 二糖 （蔗糖） 在分子筛催化下乙酰丙酸乙酯的产 率。以固体酸 SBA-15-SO3H 为催化剂。以果糖为原料可获得近 60% 的乙酰丙酸。

10、乙酯产率。 然而对葡萄糖和纤维二糖的催化效果却很差。这是由于温和条件下，酸不能有效 催化吡喃糖异构化为呋喃糖， 从而导致低产率。 0004 Lu 等 （Applied Energy,2011,88:4590-4596）以甲醇、 乙醇作溶剂、 剧烈条件 （200， 近临界） 下筛选了一系列的固体酸 （SO42-/ZrO2,SO42-/TiO2等） 催化葡萄糖转化制备 乙酰丙酸酯的效果， 获得了近 100% 的葡萄糖转化率以及 30% 的乙酰丙酸酯产率。使用后的 催化剂经过高温活化后可以保持一定的活性， 但是也存着酸性点的流失， 导致产率降低。 发明内容 0005 为克服上述现有技术的缺点和不足，。

11、 本发明的首要目的在意提供一种固体酸催化 高产率制备乙酰丙酸酯的方法。 0006 本发明的目的通过下述技术方案实现 ： 一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的 方法， 其由以下步骤实现 ： 0007 将 1 重量份的糖、 10 100 重量份的醇、 0.01 0.2 重量份 B 酸和 0.1 1 重量 份的 L 酸混合均匀， 130 190温度下反应 1 20h， 获得乙酰丙酸甲酯溶液。 0008 所述的糖为葡萄糖或以吡喃糖为构成单元的纤维二糖、 淀粉中的一种 ； 0009 所述的醇为甲醇、 乙醇、 正丙醇或正丁醇中的一种 ； 0010 所述的 L 酸优选为含锡分子筛 （Sn-Beta） ； 0。

12、011 所述的 B 酸为 SBA-15-SO3H， Carbon-SO3H 或 Amberlyst-15 中的一种 ； 0012 所述的乙酰丙酸甲酯溶液中乙酰丙酸甲酯产率可达到 70mol% ； 0013 所述的含锡分子筛 Sn-Beta 的制备方法为 ： 取 20 重量份氢型 Beta 分子筛 （H-Beta） 与 400 重量份 13M 的硝酸溶液混合后加热到 100反应 20h ； 过滤、 水洗至中性， 放入烘箱 120烘干后转入真空干燥箱 180干燥 5h 除水， 得到脱铝的分子筛 （deAlBeta） ； 取 5 重量份的 deAlBeta 溶于 100 重量份苯中， 然后加入 10。

13、 重量份的无水 SnCl4， 25搅拌 24h 后过滤， 用 1000 重量份苯洗涤以除掉游离的 SnCl4， 550通空气活化 3h， 冷却后得到 说 明 书 CN 103408422 B 3 2/4 页 4 Sn-Beta。 0014 所述的氢型 Beta 分子筛 （H-Beta） 为优选为南开催化剂厂生产的 分子筛 ； 0015 所述的 SBA-15-SO3H 的制备方法 ： 将 4 重量份聚环氧乙烷 - 聚环氧丙烷 - 聚环氧 乙烷三嵌段共聚物 （P123， M=5800） 用 121 重量份 1.9M 的盐酸溶液搅拌溶解 ； 待完全溶解后 加热到 40缓慢滴加 6.82 重量份硅酸四。

14、乙酯， 预水解 150min 后滴加 1.61 重量份巯丙基 三甲氧基硅烷， 维持在 40搅拌反应 20h ； 反应结束后放入 400 重量份水热反应釜中 120 老化 24h ； 冷却， 用布氏漏斗过滤得到白色固体， 放入索氏提取器， 乙醇为萃取剂回流萃取 24h， 将获得的白色固体于 80真空烘箱干燥 10h 获得 SBA-15-SO3H。 0016 所述的 Carbon-SO3H 的制备方法 ： 取 20 重量份微晶纤维素， 氩气保护下 450反 应 5h， 获得黑色的活性炭 ； 取 4.3 重量份活性炭与 300 重量份质量分数为 98.3% 的浓硫酸 混合后升温至 120磺化 24h。

15、 ； 冷却后水稀释至 1000 重量份， 用布氏漏斗过滤、 真空干燥得 到 Carbon-SO3H。 0017 所述的 Amberlyst-15 购自阿拉丁试剂有限公司。 0018 所述的固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法原理 （以葡糖糖这种吡喃糖为 例） 如式 I 所示 ： 0019 0020 式 I ； 0021 其中， 式 I 中吡喃糖为葡萄糖， 呋喃糖为果糖 ； L 酸为含锡分子筛 （Sn-Beta） ， B 酸 为 SBA-15-SO3H， Carbon-SO3H 或 Amberlyst-15 中的一种 ； ROH 为甲醇、 乙醇、 正丙醇或正丁 醇中的一种 ； 反应温度 130 。

16、190； 反应时间 1 20h。在反应体系中， 首选由 L 酸可逆的 将吡喃糖转化为呋喃糖， 呋喃糖在 B 酸的催化下生成乙酰丙酸酯， 同时在呋喃糖的消耗下， 吡喃糖进一步转化为呋喃糖， 最终获得高转化率的乙酰丙酸酯溶液。 0022 所述的乙酰丙酸酯由上述的制备方法制备获得。 0023 本发明中原料碳水化合物廉价易得， 所用 L 酸、 B 酸可重复使用催化效果下降不明 显， 一步法制备的乙酰丙酸酯类化合物， 可广泛的应用于食品添加剂、 香精香料、 化学反应 中间体以及汽油、 柴油添加剂等行业。 0024 本发明相对于现有技术具有如下的优点和效果 ： 0025 （1） 在合成乙酰丙酸酯时， L 。

17、固体酸能有效地催化吡喃糖向呋喃糖的转化从而提高 乙酰丙酸酯的产率。 0026 （2） 产物乙酰丙酸酯具有良好地反应活性， 也可用于汽油、 柴油添加剂使用。 0027 （3） 催化剂通过简单的过滤干燥后即可重复使用， L 酸、 B 酸可重复使用， 催化活性 无明显下降。 具体实施方式 0028 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 说 明 书 CN 103408422 B 4 3/4 页 5 0029 实施例 1 15 中所提及的份数均为重量份。 0030 实施例 1 ： 0031 含锡分子筛 Sn-Beta 的制备 ： 0032 取 20 份氢型 Beta 。

18、分子筛 （H-Beta） （南开催化剂厂生产的 分子筛） 与 400 份 13M 的硝酸溶液混合后加热到 100反应 20h ； 过滤、 水洗至中性， 放入烘箱 120烘干后转 入真空干燥箱 180干燥 5h 除水， 得到脱铝的分子筛 （deAlBeta） ； 取 5 份的 deAlBeta 溶于 100 份苯中， 然后加入 10 份的无水 SnCl4， 25搅拌 24h 后过滤， 用 1000 份苯洗涤以除掉游 离的 SnCl4， 550通空气活化 3h， 冷却后得到 Sn-Beta。 0033 实施例 2 0034 SBA-15-SO3H 的制备 ： 0035 将 4 份聚环氧乙烷 - 聚。

19、环氧丙烷 - 聚环氧乙烷三嵌段共聚物 （P123， M=5800） 用 121份1.9M的盐酸溶液搅拌溶解 ； 待完全溶解后加热到40缓慢滴加6.82份硅酸四乙酯， 预水解 150min 后滴加 1.61 份巯丙基三甲氧基硅烷， 维持在 40搅拌反应 20h。反应结束 后放入 400 份水热反应釜中 120老化 24h ； 冷却， 用布氏漏斗过滤得到白色固体， 放入索 氏提取器， 乙醇为萃取剂回流萃取 24h， 将获得的白色固体于 80真空烘箱干燥 10h 获得 SBA-15-SO3H。 0036 实施例 3 0037 Carbon-SO3H 的制备 ： 0038 取20份微晶纤维素， 氩气保。

20、护下450反应5h， 获得黑色的活性炭 ； 取4.3份活性 炭与 300 份浓硫酸混合后升温至 120磺化 24h ； 冷却后水稀释至 1000 份， 用布氏漏斗过 滤、 真空干燥得到 Carbon-SO3H。 0039 实施例 4 0040 将 1 份葡萄糖、 20 份甲醇、 0.1 份 SBA-15-SO3H、 0.1g Sn-Beta 混合后放入水热反 应器中， 170下加热 7h， 冷却后通过气相色谱 （GC） 测得产率乙酰丙酸甲酯产率为 61mol%。 0041 实施例 5 0042 将 1 份葡萄糖、 20 份乙醇、 0.1 份 SBA-15-SO3H、 0.1g Sn-Beta 。

21、混合后放入水热反 应器中， 170下加热 7h， 冷却后通过 GC 测得产率乙酰丙酸乙酯产率为 45mol%。 0043 实施例 6 0044 将 1 份葡萄糖、 20 份正丙醇、 0.1 份 SBA-15-SO3H、 0.1g Sn-Beta 混合后放入水热 反应器中， 170下加热 7h， 冷却后通过 GC 测得产率乙酰丙酸丙酯产率为 35mol%。 0045 实施例 7 0046 将 1 份葡萄糖、 20 份正丁醇、 0.1 份 SBA-15-SO3H、 0.1g Sn-Beta 混合后放入水热 反应器中， 170下加热 7h， 冷却后通过 GC 测得产率乙酰丙酸丁酯产率为 30mol%。

22、。 0047 实施例 8 0048 将 1 份葡萄糖、 20 份甲醇、 0.1 份 Carbon-SO3H、 0.1g Sn-Beta 混合后放入水热反 应器中， 170下加热 7h， 冷却后通过 GC 测得产率乙酰丙酸甲酯产率为 56mol%。 0049 实施例 9 0050 将 1 份葡萄糖、 20 份甲醇、 0.1 份 Amberlyst-15（阿拉丁试剂有限公司） 、 0.1g Sn-Beta混合后放入水热反应器中， 170下加热7h， 冷却后通过GC测得产率乙酰丙酸甲酯 说 明 书 CN 103408422 B 5 4/4 页 6 产率为 48mol%。 0051 实施例 10 00。

23、52 将 1 份葡萄糖、 20 份甲醇、 0.1 份 SBA-15-SO3H、 0.1g Sn-Beta 混合后放入水热反 应器中， 130下加热 20h， 冷却后通过 GC 测得产率乙酰丙酸甲酯产率为 40mol% 0053 实施例 11 0054 将 1 份葡萄糖、 20 份甲醇、 0.1 份 SBA-15-SO3H、 0.1g Sn-Beta 混合后放入水热反 应器中， 190下加热 1h， 冷却后通过 GC 测得产率乙酰丙酸甲酯产率为 45mol%。 0055 实施例 12 0056 将 1 份葡萄糖、 100 份甲醇、 1 份 SBA-15-SO3H、 1g Sn-Beta 混合后放。

24、入水热反应器 中， 170下加热 7h， 冷却后通过 GC 测得产率乙酰丙酸甲酯产率为 70mol% 0057 实施例 13 0058 将 1 份葡萄糖、 100 份乙醇、 1 份 SBA-15-SO3H、 1g Sn-Beta 混合后放入水热反应器 中， 170下加热 7h， 冷却后通过 GC 测得产率乙酰丙酸乙酯产率为 65mol%。 0059 实施例 14 0060 将 1 份葡萄糖、 100 份正丁醇、 1 份 SBA-15-SO3H、 1g Sn-Beta 混合后放入水热反应 器中， 170下加热 7h， 冷却后通过 GC 测得产率乙酰丙酸丁酯产率为 50mol%。 0061 实施例。

25、 15 0062 将实施例4中反应结束后的混合液过滤， 获得固体的催化剂， 100烘干2h后加入 1 份葡萄糖、 20 份甲醇， 放入水热反应器中， 170下加热 7h， 冷却后通过气相色谱 （GC） 测得 产率乙酰丙酸甲酯产率为 58mol%。 0063 表明本发明中制备所用的催化剂通过简单的过滤干燥后即可重复使用， 催化活性 无明显下降。 0064 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103408422 B 6 。