抗氧剂1035的新晶型及其结晶制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410722627.8 (22)申请日 2014.12.02 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104447448 A (43)申请公布日 2015.03.25 (73)专利权人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路92号天 津大学 (72)发明人 郝红勋张洪娇侯宝红尹秋响 王永莉谢闯张美景龚俊波 王召鲍颖 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 王丽 (51)Int.Cl. C07C 323/12(2006.。

2、01) C07C 319/14(2006.01) 审查员 陈宁 (54)发明名称 抗氧剂1035的新晶型及其结晶制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种抗氧剂1035的晶型及其制 备方法， 用X-射线粉末衍射图谱的衍射角2 和 DSC的特征峰进行了定义。 将抗氧剂1035固体加 入有机溶剂中， 配制成0.30.6g/mL的悬浮液， 在4560使固体完全溶解， 降温至3040 时， 向溶液中加入晶种， 然后降温至515， 抽 滤所得的悬浮液， 得到湿产物， 常压下干燥至恒 重。 干燥抗氧剂1035湿晶体产品至恒重得到最终 抗氧剂1035新晶型产品。 新晶型产品具有更低的 熔程和熔点， 更高的溶解度。

3、， 更高的堆密度和更 好的流动性， 因此更易于商业产业化规模实施。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 104447448 B 2017.06.13 CN 104447448 B 1.一种抗氧剂1035的晶体， 其特征在于其X-射线粉末衍射在衍射角2 10.40.1， 11.00.1， 15.10.1， 15.90.1， 17.40.1， 18.20.1， 19.50.1， 20.30.1， 21.0 0.1， 24.10.1， 25.20.1度处有特征峰； 该晶体熔程为67-74， 同时在712处有DSC 特征吸热峰值。 2.如权利要求1所述的晶体的制备方法， 其特征是： 将抗氧剂1。

4、035固体加入有机溶剂 中， 配制成0.30.6g/mL的悬浮液， 在4560使固体完全溶解， 降温至3040时， 向溶 液中加入晶种， 然后降温至515， 抽滤所得的悬浮液， 得到湿产物， 常压下干燥至恒重； 晶种用量为溶质质量的25， 加入晶种之前降温速率为0.52/min， 加入晶种之后 降温速率为0.21/min。 3.如权利要求2所述的制备方法， 其特征是有机溶剂选自甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 仲丁醇、 异戊醇、 正戊醇、 乙酸乙酯或丙酮的一种或其几种的混合溶液。 4.如权利要求2所述的制备方法， 其特征是所述的干燥条件是温度为35-55、 常压。 权利要。

5、求书 1/1 页 2 CN 104447448 B 2 抗氧剂1035的新晶型及其结晶制备方法 技术领域 0001 本发明属于化学工程结晶技术领域， 涉及一种抗氧剂1035的新晶型及其制备方 法。 背景技术 0002 抗氧剂1035(Antioxidant 1035)， 化学名为： 2,2-硫代二乙基双3-(3,5-二叔丁 基-4-羟苯基)丙酸酯。 分子式为C38H58O6S， 分子量为642.93， 结构式如式(I)。 0003 0004 抗氧剂1035为白色或淡黄色结晶粉末， 无味、 毒性低， 不溶于水， 可溶于甲醇、 乙 醇、 异丙醇等， 易溶于甲苯、 丙酮、 乙酸乙酯等有机溶剂。 00。

6、05 抗氧剂1035属硫醚型受阻酚类主抗氧剂(即硫代双酚类)， 兼具辅助抗氧剂的功 能。 本品具有熔点低， 便于熔融混配， 材料混合均匀； 分子量大， 与树酯相容性好， 不宜 析出； 颜色浅， 不污染制品， 耐抽出性， 加工性能优良等特点。 其具有优良的抗氧化效果， 广泛应用于各种易热氧化降解的聚合物及其他有机基料， 包括聚烯烃(HDPE、 LDPE、 XLPE、 PP 等)， 高抗冲聚苯乙烯、 聚乙烯醇、 聚氨酯、 橡胶、 粘和剂、 石油制品(机油、 凡士林)及食品包 装等方面， 提供高效的加工稳定性和长效热稳定性。 0006 从全球抗氧剂的总消费量来看,亚太地区(不包括中国)约占30， 欧。

7、洲占25， 北 美占25， 其他地区占20； 按产品结构的生产能力分， 酚类抗氧剂约占50， 亚磷酸酯类 抗氧剂占35， 其他15。 2007-2010年全球抗氧剂市场消费年均增长率达到5， 消费量高 达到426kt/a； 2011-2014年期间， 塑料抗氧剂产能、 产量均累计增长100左右， 塑料光稳定 剂产能累计增长150左右、 产量累计增长200左右。 目前,国外抗氧剂的主要生产厂家有 汽巴精化公司(产品有Irgafosl010、 1098、 565、 168和Ultranox626等)、 GE塑料公司(产品有 Ultranox815A、 Ultranox817A、 Ultranox6。

8、26)、 美国氰氨公司(产品有Cyanox2777、 Cyanoxl790)、 古德里奇公司(产品有3125)、 住友化学工业公司(产品有Irgafosl68、 1010) 等。 近几年由于亚洲地区需求量快速增长， 美国和西欧的抗氧剂企业也因此加快了生产装 置向亚洲地区转移。 目前亚洲地区抗氧剂生产主要集中在中国、 韩国、 中国台湾与日本。 0007 近年来随着塑料产能和产量的快速增长， 我国抗氧剂的生产与消费也相应的得到 了刺激和拉动。 目前， 我国生产并应市的抗氧剂品种超过50种， 主要有BHT、 1010、 1076、 168、 DLTP、 2246、 4226、 3114、 246、 。

9、DSTDP等。 我国抗氧剂的消费结构大致为受阻酚类约占总消费 量的60， 亚磷酸酯类约占27， 硫代酯类约占7， 其他约占6。 20062010五年间， 专用 型抗氧剂如液体受阻酚1135、 含氮受阻酚3114、 1098、 半受阻酚抗氧剂245， 相对高分子量紫 说明书 1/4 页 3 CN 104447448 B 3 外线吸收剂UV-360、 苯基取代基苯并三唑紫外线吸收剂UV-234、 猝灭型光稳定剂1084等产 品有了稳定的产能和产量。 20112015年期间， 国内合成树脂行业的发展、 国内塑料加工行 业的发展、 国外厂家和商家的需求， 预计拉动塑料抗氧剂和光稳定剂产能、 产量的年增。

10、长量 约为20左右。 0008 我国抗氧剂行业在不断加大产量的同时， 也开发了许多性能优良的新品种， 如高 耐水解稳定性和高耐热性的双酚亚磷酸酯类； 分子量较大的含磷受阻酚类高效钙盐抗氧剂 1425； 可在化学交联电缆料中取代抗氧剂1010的硫醚型抗氧剂1035等。 0009 抗氧剂1035在聚乙烯电线、 电缆中具有独特的稳定功效， 尤其在碳黑填充聚乙烯 中， 许多抗氧剂抗氧化作用钝化， 而本品与碳黑有协同作用， 保护效果特别显著。 作为世界 上在PE、 XPE电线电缆料中应用最广泛的抗氧剂， 本品能提供极好的加工稳定性和长效稳定 性， 以及极小的色污； 能消除微小污染物对电缆绝缘性能的影响。。

11、 抗氧剂1035与氨类抗氧剂 如5057一起使用能有效防止软泡聚氨酯的烧芯问题， 同时也能取代BHT。 抗氧剂1035与交联 剂如DCP对抗作用小， 能使制品获得更高的交联度， 在化学交联电缆料中取代抗氧剂1010可 降低配方中抗氧剂和交联剂用量。 0010 目前可查阅的有关的文献及专利报道， 都只涉及到抗氧剂1035的合成工艺及应用 研究， 而没有关于抗氧剂1035系统结晶过程的研究报道， 也没有关于其多晶型方面的报道。 在目前抗氧剂1035的生产过程中， 因忽略产品的晶型问题， 导致市场上存在的抗氧剂1035 产品因晶型混杂出现一些问题， 如产品熔点高、 溶解度低， 从而导致产品在与其他聚。

12、合物的 相容性方面性能不佳， 抗氧剂加入后混合不均匀从而影响产品性能。 这些问题的存在导致 抗氧效果大大降低， 产品得不到充分的应用。 本发明专利制备出的新晶型溶解度提高了5 以上， 新晶型的熔程为67-74(常见稳定晶型的熔程在76-85)， 这使其与聚合物的相容 性更好， 从而非常有利于产品在应用过程中的均匀混合， 提高了产品的性能。 同时， 新晶型 的外观为棱柱形,而传统稳定晶型为针状,因此新晶型产品具有更好的流动性和更高的堆 密度， 这显著改善了抗氧剂1035产品的包装与运输方便性。 发明内容 0011 本发明专利制备出的新晶型溶解度提高了5以上， 新晶型的熔程为67-74(常 见稳定。

13、晶型的熔程在76-85)， 这使其与聚合物的相容性更好， 从而非常有利于产品在应 用过程中的均匀混合， 提高了产品的性能。 同时， 新晶型的外观为棱柱形,而传统稳定晶型 为针状,因此新晶型产品具有更好的流动性和更高的堆密度， 这显著改善了抗氧剂1035产 品的包装与运输方便性。 0012 本发明公开了一种新的抗氧剂1035晶体的新晶型， 其X-射线粉末衍射图谱在衍射 角2 10.40.1， 11.00.1， 15.10.1， 15.90.1， 17.40.1， 18.20.1， 19.50.1， 20.30.1， 21.00.1， 24.10.1， 25.20.1度处有特征峰， 如图1所示， 。

14、命名为抗氧剂 1035新晶型。 0013 所述的新晶型抗氧剂1035晶体， 其DSC分析结果显示， 其熔程为67-74， 峰值为71 2， 如图2所示。 0014 本发明所述的新晶型抗氧剂1035晶体的制备方法： 0015 将抗氧剂1035固体加入有机溶剂中， 配制成0.30.6g/mL的悬浮液， 在4560 说明书 2/4 页 4 CN 104447448 B 4 使固体完全溶解， 降温至3040时， 向溶液中加入晶种， 然后降温至515， 抽滤所得的 悬浮液， 得到湿产物， 干燥抗氧剂1035湿晶体产品至恒重得到最终抗氧剂1035新晶型产品。 0016 所述有机溶剂选自甲醇、 乙醇、 正丙。

15、醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 仲丁醇、 异戊醇、 正戊醇、 乙酸乙酯或丙酮的一种或其几种的混合溶液。 0017 所述的加入晶种之前降温速率为0.52/min， 加入晶种之后降温速率为0.21 /min。 0018 所述方法中晶种用量为溶质质量的25。 0019 所述方法中干燥是在3555、 常压的条件下进行。 0020 所述方法具有以下有益效果： 操作步骤简单易操作、 耗时短、 耗能少。 制备出的产 品熔程比传统稳定晶型低9度左右， 溶解度比传统稳定晶型高5左右， 同时产品纯度高于 99、 收率高于95。 0021 该方法发明的新晶型为亚稳晶型， 其溶解度较稳定晶型更大， 溶解速率更快，。

16、 可更 好的以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进行添加； 其熔点更低， 能更快的与聚合物熔融混 合， 增大材料的混合均匀性。 同时， 新晶型的外观为棱柱形,而传统稳定晶型为针状,因此新 晶型产品具有更好的流动性和更高的堆密度， 这显著改善了抗氧剂1035产品的包装与运输 方便性。 附图说明 0022 图1： 新晶型抗氧剂1035晶体的X-射线粉末衍射图； 0023 图2： 新晶型抗氧剂1035晶体的DSC分析图； 0024 图3： 新晶型抗氧剂1035晶体的显微镜照片。 具体实施方式 0025 实施例1： 0026 将干燥的抗氧剂1035固体30.00g加入100mL无水甲醇中形成悬浮液， 在搅拌。

17、下将 该悬浮液加热到45， 使固体全部溶解， 恒定温度一段时间后， 以0.5/min的速度开始降 温， 待溶液降温至30， 恒定温度， 向溶液中加入晶型的晶种0.60g， 养晶65min， 以0.2/ min的速度开始降温， 待溶液降温至5得到悬浮液， 真空抽滤晶浆， 将产物在35、 常压下 干燥至恒重， 得到抗氧剂1035新晶型产品。 产品的X射线粉末衍射图谱如图1所示， 其在衍 射角2 10.4， 11.0， 15.1， 15.9， 17.4， 18.2， 19.5， 20.3， 21.0， 24.1， 25.2度处有特征峰， DSC分析图如图2， 其在71.93有特征吸热峰。 该方法得到。

18、的新晶型产品为亚稳晶型， 其溶 解度较稳定晶型高大约5， 溶解速率更快， 可更好的以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进 行添加； 其熔点比稳定晶型低约9， 能更快的与聚合物熔融混合， 增大材料的混合均匀性； 产品的纯度达到99.1、 收率达到95.5。 0027 实施例2： 0028 将干燥的抗氧剂1035固体38.00g加入60mL无水乙醇中形成悬浮液， 在搅拌下将该 悬浮液加热到55， 使固体全部溶解， 恒定温度一段时间后， 以1.0/min的速度开始降温， 待溶液降温至33， 恒定温度， 向溶液中加入晶型的晶种1.20g， 养晶50min， 以0.5/min的 速度开始降温， 待溶液降温至7。

19、得到悬浮液， 真空抽滤晶浆， 将产物在40、 常压下干燥至 说明书 3/4 页 5 CN 104447448 B 5 恒重， 得到抗氧剂1035新晶型产品。 产品的X射线粉末衍射图谱在衍射角2 10.3， 11.0， 15.2， 15.8， 17.4， 18.1， 19.6， 20.4， 21.1， 24.2， 25.1度处有特征峰， DSC在71.68处有特征 吸热峰。 该方法得到的新晶型产品为亚稳晶型， 其溶解度较稳定晶型高约5.1， 溶解速率 更快， 可更好的以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进行添加； 其熔点比稳定晶型低约9.3 ， 能更快的与聚合物熔融混合， 增大材料的混合均匀性； 产品。

20、的纯度达到99.3、 收率达 到95.4。 0029 实施例3： 0030 将干燥的抗氧剂1035固体45.00g加入100mL乙酸乙酯中形成悬浮液， 在搅拌下将 该悬浮液加热到50， 使固体全部溶解， 恒定温度一段时间后， 以1.5/min的速度开始降 温， 待溶液降温至30， 恒定温度， 向溶液中加入新晶型的晶种1.50g， 养晶75min， 以0.7/ min的速度开始降温， 待溶液降温至10得到悬浮液， 真空抽滤晶浆， 将产物在45、 常压下 干燥至恒重， 得到抗氧剂1035新晶型产品。 产品的X射线粉末衍射图谱在衍射角2 10.4， 11.1， 15.1， 15.9， 17.5， 1。

21、8.3， 19.6， 20.3， 21.0， 24.0， 25.3度处有特征峰度处有特征 峰， DSC在72.13有特征吸热峰。 该方法得到的新晶型产品为亚稳晶型， 其溶解度较稳定晶 型高5.2， 溶解速率更快， 可更好的以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进行添加； 其熔点 比稳定晶型低约8.8， 能更快的与聚合物熔融混合， 增大材料的混合均匀性； 产品的纯度 达到99.2、 收率达到95.5。 0031 实施例4： 0032 将干燥的抗氧剂1035固体60.00g加入100mL丙酮中形成悬浮液， 在搅拌下将该悬 浮液加热到60， 使固体全部溶解； 恒定温度一段时间后， 以2/min的速度开始降温。

22、， 待溶 液降温至40， 恒定温度， 向溶液中加入新晶型的晶种3.0g； 养晶80min， 然后以1/min的 速度开始降温， 待溶液降温至15得到悬浮液， 真空抽滤晶浆， 将产物在55、 常压下干燥 至恒重， 得到抗氧剂1035新晶型产品。 产品的X射线粉末衍射图谱在衍射角2 10.3， 11.1， 15.2， 15.8， 17.4， 18.1， 19.4， 20.2， 21.1， 24.2， 25.1度处有特征峰， DSC在70.55有 特征吸热峰。 该方法得到的新晶型产品为亚稳晶型， 其溶解度较稳定晶型高约4.9， 溶解 速率更快， 可更好的以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进行添加； 其熔。

23、点比稳定晶型低约 8.4， 能更快的与聚合物熔融混合， 增大材料的混合均匀性； 产品的纯度达到99.3、 收率 达到96.0。 0033 本发明公开和提出的抗氧剂1035晶型及其制备方法， 本领域技术人员可通过借鉴 本文内容， 适当改变原料、 工艺参数等环节实现。 本发明的方法与产品已通过较佳实施例子 进行了描述， 相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、 精神和范围内对本文所述的方法 和产品进行改动或适当变更与组合， 来实现本发明技术。 特别需要指出的是， 所有相类似的 替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的， 他们都被视为包括在本发明精神、 范围 和内容中。 说明书 4/4 页 6 CN 104447448 B 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 104447448 B 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 104447448 B 8 。