技术领域
本发明涉及一种采用移动床的甲醇制烃工艺,该工艺反应产物的热量能得到高效的流转和利用。
背景技术
BTX芳烃(Benzene,Toluene,Xylene)是石油化工重要的基本原料,其中对二甲苯(PX)需求最大。随着国内PX下游PTA、聚酯生产能力的迅速扩张,市场上PX供给严重不足,至2013年,我国对二甲苯对外依存度已高达55.3%,供需缺口进一步加大。传统工艺生产PX项目工程建设难度大、生产技术门槛高、投资大,受原料石脑油资源限制较多。当前我国石油资源紧张及消费需求的增加造成了生产芳烃的原料石脑油、轻柴油等资源短缺,必须寻求新途径替代传统的石油路线生产芳烃产品。与此形成鲜明对比的是国内煤炭资源丰富,主要以煤为原料生产的甲醇产能严重过剩。结合我国“缺油、少气、富煤”的基本国情,利用丰富的煤炭资源合成甲醇,研究和开发甲醇催化转化制备芳烃(MTA)工艺,可以在生产环节就获得高浓度PX,提高甲醇下游产品的附加值,从而有效减少芳烃产品对石油的依赖性。
目前国内外研发的甲醇芳构化技术正逐步进入产业化阶段,部分技术已经实现工业化。MOBILE固定床甲醇制芳烃(制汽油)技术于20世纪七十年代实现了工业化,并已经在国内得到了工业应用;中科院山西煤化所固定床技术于2010年在国内得到了工业应用;清华大学流化床甲醇芳构化技术于2013年实现了万吨级工业示范装置运行。目前,固定床生产技术应用范围较广,但是受限于反应再生之间的切换,产能受到限制;流化床虽然凭借其连续反应再生的过程,在产能上具有非常大的发展空间,但对于甲醇这一特殊物料的流态化操作仍然需要进一步探索工艺与操作方式。目前固定床与流化床操作方式均存在一定的缺点,不同程度地制约着甲醇制芳烃领域的大规模发展,具体如下:
1)固定床操作方式的缺点:
(1)反应再生频繁切换,失活催化剂需要间断再生,反应器用于反应的时间受到大幅度压缩,产能严重受限;(2)反应再生频繁切换不仅操作繁琐,且存在误操作隐患,不利于长周期运行;(3)由再生切入反应后需要一段时间才能达到平稳运行状态,物料损耗较大;(4)公用工程消耗大,特别是反应再生切换过程需要消耗大量的氮气;(5)固定床在生产过程易存在沟流、偏流等情况,反应器内易结焦,催化剂孔道易堵塞,影响产品质量与生产安全;(6)固定床反应热移除困难,催化剂更换成本高。
2)流化床操作方式的缺点:
(1)流化床层内催化剂返混程度较重,局部反应过度易导致结焦;(2)流化床层内湍动剧烈,磨损严重,昂贵的催化剂易破损进而发生跑损,造成经济上的损失;(3)流化床层内停留时间分布较广,易导致产品分布较宽,目标产物的收率降低;(4)温度及压力波动都会影响气固分离系统的效率,进而影响后续分馏系统;(5)对于生焦率低的反应系统,流化床的反应再生系统热平衡难以维持。
发明内容
为了克服现有技术下的上述缺陷,本发明的目的在于提供一种高效热集成型移动床甲醇制烃方法,该方法能够实现甲醇芳构化反应与催化剂再生过程的连续化,能够提高反应过程的细化控制程度,实现加工工艺之间有效地物料利用与热集成,具有催化剂活性稳定、压降低、平推流反应、返混少等优点。
本发明的技术方案是:
一种高效热集成型移动床甲醇制烃方法,包括烃合成步骤,所述烃合成步骤中采用至少两个相互串联的反应器,反应用催化剂按照由最始端反应器到最末端反应器的顺序依次经过各反应器后进入再生器进行再生,然后返回最始端反应器,甲醇原料升温后先进入最始端反应器,其反应产物作为反应原料进入其后一个反应器,依此类推,直至倒数第二个反应器的反应产物作为反应原料进入最末端反应器,所述反应器为径向移动床反应器,可以是“π”型反应器或者“Z”型反应器,可以是向心型反应器或离心型反应器。多个反应器的反应产物作为放热介质先后与甲醇原料进行热交换,对甲醇原料进行逐级升温,该多个反应器至少包括最始端反应器和最末端反应器,最末端反应器的反应产物分为多股,其中至少一股用于对甲醇原料进行升温,根据最末端反应器的反应产物的温度通过改变该股反应产物的流量控制进入最始端反应器的物料温度,进而控制最始端反应器的反应温度。本发明使催化剂依次经过一组串联的反应器,实现对催化剂活性的分步利用;根据反应产物的温度,凭借级间换热方式灵活调节进料温度,从而灵活控制分步的反应温度,进而实现对相应分步催化剂活性的充分利用。本发明通过上述方式实现反应的分步骤耦合、接力有效地实现对温升的控制,使进料温度与反应温升相匹配。
最末端反应器的反应产物优选先于最始端反应器的反应产物对甲醇原料进行升温,由于最末端反应器的反应产物温位更高,潜热更大,利用其可明显改变甲醇原料的温度,为准确控制甲醇原料进入最始端反应器的温度留出更自由的调节空间。在甲醇原料只引入最始端反应器的情况下,可以控制最始端反应器的反应温度不高于最末端反应器的反应温度,相邻两反应器中前一反应器的反应温度不高于后一反应器的反应温度。
所述高效热集成型移动床甲醇制烃方法还包括分离步骤,所述分离步骤先后采用气油水三相分离装置和单级或多级的分馏装置对所述烃合成步骤的产物进行分离提取,最末端反应器的反应产物各股汇合并依工艺要求冷却(例如至40~60℃)后送入所述气油水三相分离装置,分离得到的大部分气相经循环气压缩机压缩增压至0.25~1.9MPaG用作循环气,所述循环气单股经升温后作为反应原料进入所述最始端反应器,或者分为两股各自进行升温后作为反应原料分别进入最始端反应器和最末端反应器,根据各股循环气的温度通过调节各股循环气流量在线独立调节相应反应器的反应深度;循环气进入相应反应器的方式是升温后与相应反应器的反应进料汇合再进入相应反应器;当循环气分为两股时,考虑到进入最始端反应器的循环气除了要参与反应提高收率之外,还要起到冷激作用,因此优选使进入最始端反应器的循环气流量大于进入最末端反应器的循环气流量。分离得到的小部分气相可以作为待处理物质进入后处理步骤。分离得到的水相部分送入含油污水处理装置,也可以直接回用至上游煤气化装置,从而有效地节约公用工程;分离得到的油相部分送入所述分馏装置,分馏得到的液相C6~C10组分或C8~C10组分作为产品引出,相应地,液相C3~C5组分或C3~C7组分作为反应原料返回烃合成步骤,分别与不同反应器进料汇合;其余轻组分作为待处理物质进入后处理步骤。分离得到的小部分气相以及分馏得到的其余轻组分可以汇合后一同引入后处理步骤。最末端反应器的反应产物冷却至常温的冷却方式可以是干式空冷、湿式空冷、水冷或上述方式的组合。由于可以改变用作循环气的气相相对三相分离得到的全部气相的占比,以及当循环气分为两股时进入最始端反应器和最末端反应器的循环气流量的分配比例,可以进一步促使进料温度与反应温升相匹配,可以使各股循环气流量的调节都具有很强的独立性,这也就意味着最始端反应器和最末端反应器的反应程度及深度可以通过循环气来进行独立调节而不会彼此制约。
在最末端反应器的反应产物各股汇合前,多股反应产物中还有一股或两股作为放热介质通过热交换对每股循环气分别进行升温,经换热降温后的反应产物再各股汇合。与甲醇原料进行热交换的反应产物的流量优选小于与循环气进行热交换的反应产物的流量,并且,在与多股循环气进行热交换时,与进入最始端反应器的循环气进行热交换的反应产物的流量优选大于与进入最末端反应器的循环气进行热交换的反应产物的流量,以满足对较多的循环气的加热用热量需要。
所述后处理步骤用甲醇对待处理物质进行逆向常温洗涤,设备采用吸收塔,甲醇原料自吸收塔上部进入吸收塔,自上而下地对由吸收塔底部进入并上升的待处理物质进行喷淋,吸收塔底液作为反应原料经升温后送入所述最始端反应器;吸收塔顶不凝气由塔顶排出,进入泄放系统作为燃料气使用,或者进入甲醇水洗装置用以回收甲醇。甲醇吸收塔顶不凝气含有部分甲醇,在其下游方向配备甲醇回收装置。回收的甲醇可回用至上游煤气化装置,也可用作燃气。
所述单级的分馏装置优选为脱戊烷塔或分馏塔,当采用脱戊烷塔时,使C6~C10芳烃混合产品由塔底排出进入产品储罐;塔顶气相C1~C5经干式空冷、湿式空冷、水冷或上述方式的组合冷却方式冷却,温度降至介于物流当前压力下C4与C5的沸点之间,进入塔顶回流罐,C1~C4气相组分由塔顶回流罐的罐顶排出,作为分馏得到的轻组分进入吸收塔底部,C5液相经塔顶回流泵增压,一部分回流返回塔顶;另一部分作为反应原料升温后返回最末端反应器;当采用分馏塔时,使C8~C10芳烃混合产品由塔底排出进入产品储罐;塔顶气相C1~C7经干式空冷、湿式空冷、水冷或上述方式的组合冷却方式冷却,温度降至介于物流当前压力下C5与C6的沸点之间,进入塔顶回流罐,C1~C5气相组分由塔顶回流罐的罐顶排出,作为分馏得到的轻组分进入吸收塔底部,C6~C7液相经塔顶回流泵增压,一部分回流返回塔顶;另一部分C6~C7液相作为产品采出,或者作为反应原料升温后返回最末端反应器,或者部分作为产品采出而另一部分作为反应原料升温后返回最末端反应器。返回最末端反应器的C5或C6~C7升温后与最末端反应器的前一反应器的反应产物(即中间产品)混合后进入最末端反应器参与反应。
所述多级的分馏装置优选包括脱戊烷塔和脱丁烷塔,气油水三相分离装置分离得到的油相部分送入所述脱戊烷塔,使C6~C10芳烃混合产品由脱戊烷塔塔底排出进入产品储罐,脱戊烷塔塔顶气相C1~C5经冷凝后进入脱戊烷塔顶回流罐分离成气相和液相,气相由脱戊烷塔顶回流罐的罐顶排出,液相经脱戊烷塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱戊烷塔塔顶,另一部分进入脱丁烷塔;脱戊烷塔塔顶气相冷凝并分离的方法为以下任意一种:(1)脱戊烷塔塔顶气相温度降低至介于物流当前压力下C2与C3的沸点之间,分离出C1~C2气相和C3~C5液相;(2)脱戊烷塔塔顶气相温度降低至介于物流当前压力下C4与C5的沸点之间,分离出C1~C4气相和C5(通常也含有少量C1~C4)液相;经脱丁烷塔分馏,使C5液相产品由脱丁烷塔塔底排出,作为反应原料经升温返回最末端反应器,脱丁烷塔塔顶气相C1~C4经冷凝后进入脱丁烷塔顶回流罐分离成气相和液相,气相由脱丁烷塔顶回流罐的罐顶排出,液相经脱丁烷塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱丁烷塔塔顶,另一部分作为反应原料升温后返回最始端反应器,自脱戊烷塔顶回流罐和脱丁烷塔顶回流罐的罐顶排出的气相组分作为待处理物质进入后处理步骤;脱丁烷塔塔顶气相冷凝并分离的方法为以下任意一种:(1)脱丁烷塔塔顶气相温度降低至介于物流当前压力下C2与C3的沸点之间,分离出C1~C2气相和C3~C4液相;(2)脱丁烷塔塔顶气相温度降低至介于物流当前压力下C3与C4的沸点之间,分离出C1~C3气相和C4(通常含有少量C3)液相。脱戊烷塔塔顶气相和脱丁烷塔塔顶气相冷凝方式为干式空冷、湿式空冷、水冷或上述方式的组合冷却方式冷却。返回最末端反应器的C5升温后与最末端反应器的前一反应器的反应产物(即中间产品)混合后进入最末端反应器参与反应。
实践中应根据实际操作压力选择上述适宜的塔顶气相冷却并分离的方法,例如,当脱戊烷塔/脱丁烷塔操作压力较高时,如1.5MPaG,宜选择相应的方法(1),当脱戊烷塔/脱丁烷塔操作压力较低时,如0.4MPaG,宜选择相应的方法(2),以避免由于不同组分的沸点过于接近而影响分离效果,保证较好的分离效果。
所述分离步骤还可以采用脱氢反应器,这种情况下,脱丁烷塔顶回流的C3~C4液相(对应上述方法(1))或含有部分C3的C4液相(对应上述方法(2))经脱丁烷塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱丁烷塔塔顶,另一部分升温后进入脱氢反应器脱氢,脱氢后得到的C3、C4不饱和烃作为反应原料升温后返回最末端反应器。脱氢前的C3~C4液相和脱氢后的C3、C4不饱和烃均通过热交换实现升温,脱氢前的C3~C4液相优选升温至350~540℃,脱氢后的C3、C4不饱和烃优选升温至150~250℃,与最末端反应器的前一反应器的反应产物(即中间产品)混合后进入最末端反应器参与反应,升温用热源可以为各反应器的反应产物或外供热源。
当采用单级的分馏装置时,优选采用如下工艺参数:烃合成步骤中新鲜甲醇进料1经界区外泵送,升压至0.2~1.8MPaG,温度为25~40℃。各反应器内的液时空速均为1~5h-1;再生器的再生温度为500~650℃,再生压力为0.2~1.9MPaG;最始端反应器的压力为0.25~1.75MPaG,温度为320~520℃;最末端反应器的压力为0.20~1.73MPaG,温度为370~550℃;每相邻两反应器中后一反应器的最高压力不高于前一反应器的最高压力,且均不高于最始端反应器的最高压力,后一反应器的最低压力不高于前一反应器的最低压力,且均不高于最始端反应器的最低压力;单股循环气升温至320~480℃;进入最始端反应器的循环气升温至250~480℃,进入最末端反应器的循环气升温至270~490℃;甲醇原料先后升温至98~250℃和250~480℃;吸收塔底液先与甲醇原料混合再随甲醇原料一同逐级升温;甲醇喷淋流量与底部气相上升流量比为5-20,操作温度为常温,压力为0.3~1.4MPaG;脱戊烷塔的塔顶压力为0.3~1.75MPaG,塔釜压力为0.35~1.8MPaG;分馏塔的塔顶压力为0.06~1.6MPaG,例如0.06、0.8、1.6MPaG,可以依据实际情况确定;塔釜压力为0.07~1.8MpaG,例如0.07、0.85、1.8MPaG,可以依据实际情况确定。返回最末端反应器的C5或C6~C7通过热交换实现升温,升温至150~250℃,热源为各反应器的反应产物或外供热源。
当采用多级的分馏装置时,优选采用如下工艺参数:烃合成步骤中新鲜甲醇进料1经界区外泵送,升压至0.2~1.8MPaG,温度为25~40℃。各反应器内的液时空速为1~5h-1;再生器的再生温度为500~650℃,再生压力为0.2~1.9MPaG;最始端反应器的压力为0.25~1.75MPaG,温度为320~520℃;最末端反应器的压力为0.20~1.73MPaG,温度为370~550℃;每相邻两反应器中后一反应器的最高压力不高于前一反应器的最高压力,且均不高于最始端反应器的最高压力,后一反应器的最低压力不高于前一反应器的最低压力,且均不高于最始端反应器的最低压力;单股循环气升温至320~480℃;进入最始端反应器的循环气升温至250~480℃,进入最末端反应器的循环气升温至270~490℃;甲醇原料先后升温至98~250℃和250~480℃;吸收塔底液先与甲醇原料混合再随甲醇原料一同逐级升温;甲醇喷淋流量与底部气相上升流量比为5-20,操作温度为常温,压力为0.3~1.4MPaG;脱戊烷塔的塔顶压力为0.3~1.75MPaG,塔釜压力为0.35~1.8MPaG;脱丁烷塔的塔顶压力为0.4~1.6MPaG,塔釜压力为0.45~1.65MPaG;返回最末端反应器的C5液相通过热交换实现升温,升温至150~250℃,热源为各反应器的反应产物或外供热源;返回最始端反应器的C3~C4液相先与甲醇原料混合再随甲醇原料一同逐级升温。
对于前述任意一种所述的高效热集成型移动床甲醇制烃方法,还可以将甲醇原料升温后分为多股,除其中一股进入最始端反应器外,其他各股分别进入其他反应器,且使进入最始端反应器的甲醇原料占比大于进入其他各反应器的甲醇原料。甲醇直接加入反应器,可为反应提供CH3-基团,与循环气返回的LPG、后续分离部分返回的C5等烷烃进行烷烃芳构化、甲醇烷基化等反应,促进芳构化反应的进行,有利于提高芳烃产率。
以上提到的热交换单位均可以包含1个或2个以上串联或并联的换热器。其热源可以是某个反应器的反应产物,也可以是外供热源。
本发明的有益效果为:
1、采用移动床进行甲醇芳构化,克服了固定床产能低、压降大、催化剂寿命短、床层易结焦堵塞等缺点;又克服了流化床返混程度大、催化剂易磨损、跑损等缺点。利用移动床连续反应再生,保证了产能的大幅度提高;针对甲醇受热易分解、短时间内易完全焦化的特点,利用移动床催化剂平推流移动,原料径向接触反应,有效地保证了甲醇转化率与反应均匀程度;利用径向移动床压降低的特点,有效地节约了能量损耗,催化剂在床层中平推流下移,密相输送,流速低,避免了催化剂的磨损,有效地控制了反应产物的分布,提高了目标产物的选择性。在保证甲醇高转化率的同时,提高了产品收率。
2、采用多个反应器串联的形式,反应原料经过反应器的次序与催化剂经过反应器的次序相同。新鲜甲醇首先进入串联布置的最始端反应器,与来自再生器的高活性催化剂接触反应。考虑到新鲜甲醇受热易分解,因此保持最始端反应器较低的反应温度,使反应过程较为温和,反应温升较小,可有效地避免甲醇短时间受热分解,反应易于控制。最始端反应器中反应除了甲醇芳构化、烃重组等反应生成芳烃之外,由于较低的反应温度,还存在甲醇生成低碳烃类等中间产品等副反应,因而生成的中间产品分布较宽。由于最始端反应器催化剂活性较高,在反应效率高、转化率高的同时保持较低的反应温度,可以使反应易于控制。
以2个反应器串联为例,第1反应器的中间产物经过换热后温度降低,继续进入第2反应器与来自第1反应器的活性较低催化剂接触反应。由于中间产物已含有部分芳烃产品,因此仅需要较低的催化剂活性将中间产品中的低碳烃及后续分离部分返回的烷烃继续芳构化反应、烃重组转化为芳烃产物,此外部分甲醇原料进入反应器时提供了CH3-基团,也促进了烷基化转化的程度。由于催化剂活性较低,反应较为温和,反应温升较小,有效地防止了结焦,反应易于控制。
相对于单反应器操作存在温升较大、操作控制难度较大等问题,该工艺采用多个反应器串联、反应原料与催化剂相同方向流动方式,利用原料反应速率不同及其对催化剂活性需求不同的特点,对催化剂活性进行了分部利用,对催化剂的高低活性既进行了完全利用,又根据反应深度对其进行了分步骤利用,有效地避免了甲醇过热分解,使反应步骤均较为温和,实现了反应过程的细化控制,有效地控制了反应温升,有利于产物纯度与收率的同时提升。
3、本申请利用各级反应产物温位高、潜热大的特点,充分利用其热量对反应进料及产物分离出的循环气进行一次或多次预热,有效地利用了自有热量实现了反应原料温度的达标,从而节约了外供热量。此外,及时将中间产物的热量移除,使其下游的反应器反应温度降低,有利于保持反应过程较为平稳,防止结焦的发生。
采用将反应产物分为多股并分别预热进料和循环气的方式,可以通过调节多股物流的流量比,灵活调节进料温度,使进料温度与反应温升相匹配。从而使整个反应具有很强的调节能力与抗波动能力。这种既能实现能量有效回收利用,又能实现灵活调节的热集成方式有效地节约了能量。
4、反应产物经汽、油、水三相分离后得到的气相部分经压缩机加压作为循环气,分为两股分别返回2个反应器进料,并分别发挥了不同的作用:
(1)循环气1:返回最始端反应器,即与新鲜甲醇进料1混合,循环气中的C1~C4组分可与甲醇提供的CH3-基团共同参与反应,提高收率,促进烷基化转化及烷烃芳构化转化。此外,由于最始端反应器催化剂活性高,反应剧烈,放热大,循环气1对最始端反应器起到冷却/冷激作用,防止反应过快结焦。
(2)循环气2:返回最末端反应器,即与倒数第二个反应器生产的中间产品混合。由于最末端反应器中以低碳烃芳构化、烷基化为主,循环气中的C1~C4组分及后续分离部分返回的烷烃与进料中的甲醇促进了甲醇烷基化反应,有利于促进芳烃的生成,提高PX选择性。
通过调节两股循环气流量,可调节最始端反应器和最末端反应器的反应深度,使两反应器反应能够有效接力、耦合,提高产品收率。
5、反应产物三相分离后液相组分进入脱戊烷塔,塔底得到C6~C10目标产物。塔顶C1~C5组分经冷却、气液分离,C5组分返回最末端反应器进料,即与倒数第二个反应器产物中间产品混合,参与最末端反应器的烃合成,有效利用了C5副产品的价值,减少了整个装置副产品数量,提高了芳烃收率。对于还向除最始端反应器以外的各反应器进入新鲜甲醇原料的情况,由于最末端反应器中甲醇进料带来了CH3-基团,C5能够在催化剂作用下迅速芳构化反应生成芳烃,从而进一步有效利用C5副产品的价值,减少整个装置副产品数量。
6、脱戊烷塔顶轻组分C1~C4进入一个吸收塔中,从新鲜甲醇进料引出一股甲醇进料2对C1~C4进行喷淋吸收,有效地将脱戊烷塔顶气中C3、C4组分吸收并溶于其中。该股物料与进入最始端反应器的进料混合,即与新鲜甲醇进料1混合,从而有效地利用了C3、C4组分,利用原料自身的溶解性,增加了原料的数量与多样性,减少了原料消耗。这种常温甲醇洗方式在常温下即可实现高效地吸收,既省去了常规分馏塔高能耗的再沸器,又利用了工艺自身的原料作为吸收介质,从节能与节省原料方面都具有巨大的优势与创造性。
此外,常温甲醇洗方式将脱戊烷塔顶气中的不凝气洗出,特别是系统中的含氢气体,有效地防止了不凝气在系统中的聚集。
7、脱丁烷塔的设置显著减少了脱戊烷塔顶的负荷,脱戊烷塔顶冷凝温度只需高于C2的沸点温度即可。脱丁烷塔将C5与C1~C4分离,C5组分返回最末端反应器进料,有效地利用了C5副产品的价值,减少了整个装置副产品数量,提高了芳烃收率。塔顶C1、C2组分与C3、C4组分分离,C1、C2组分与脱戊烷塔C1、C2组分汇合后进入常温甲醇洗吸收塔。脱丁烷塔有效地减少了进入吸收塔的C3、C4含量,减少了甲醇用量,实现了原料与能源的节约。
8、脱氢反应器的设置有效地将脱丁烷塔分离得到的C3~C4组分转化为C3、C4不饱和烃,与脱丁烷塔塔底C5汇合,进而与中间产品混合,进入最末端反应器,其自身含有的C=C参与反应,直接参与环化、烃重组,增加了产品收率。此外,脱氢反应器的设置有效地提高了甲醇洗吸收塔塔顶不凝气的氢气纯度,高氢纯度有利于后续气体的分离。
9、三相分离罐分离得到的气相采出一股作为常温甲醇洗吸收塔的进料,及时将系统中的氢气采出,有效地减少了系统中的氢气聚集。
10、该工艺产物仅包括含有混合芳烃的稳定轻烃及少部分不凝气,不产液化气,副产品全部循环利用,最大程度地实现了物料的有效利用。通过对分馏塔操作参数的设置,可副产部分C6、C7轻芳烃,根据芳烃产品种类的市场行情灵活调节装置产品种类。
附图说明
图1是本发明的第一个实施例的流程简图;
图2为本发明的第二个实施例的流程简图;
图3为本发明的第三个实施例的流程简图;
图4为本发明的第四个实施例的流程简图。
具体实施方式
本发明提供了一种高效热集成型移动床甲醇制烃方法,以下通过几个具体实施例详细说明该方法在生产中的运用。
实施例一(参见图1):含第1、第2两个反应器,分离步骤采用脱戊烷塔分馏。
新鲜甲醇进料经界区外泵送,升压至0.5MPaG,温度25℃。新鲜甲醇进料1经与反应产物换热升温后首先进入第1反应器(相当于最始端反应器),与来自再生器的高活性的催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为1.0h-1,生成中间产品(即第1反应器的反应产物),压力0.46MPaG,温度520℃。中间产品离开第1反应器后进入第1换热单元,作为热源对第1反应器进料进行加热,甲醇进料1被加热至480℃,中间产品冷却至490℃。中间产品离开第1换热单元后进入第2反应器(相当于最末端反应器),与来自第1反应器的催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为1.0h-1,生成反应产物,压力0.44MPaG,温度550℃。反应产物由第2反应器引出后分为2股——反应产物1、反应产物2,流量比为0.40。反应产物1与甲醇进料1在第2换热单元中进行换热,甲醇进料1被加热至250℃。反应产物2与来自循环气压缩机的循环气在第3换热单元中进行换热,换热后的反应产物1与反应产物2汇后,经湿式空冷冷却至45℃,进入三相分离罐进行气、油、水的三相分离。
催化剂离开第2反应器后,提升至再生器顶部,下落至再生器中进行再生,再生温度650℃,再生压力0.60MPaG。该再生器为常规再生器。经再生器再生后的高活性催化剂提升至第1反应器顶部,与第1反应器进料进行移动床径向接触反应,再进入第2反应器,与来自第1反应器的中间产物进行移动床径向接触反应。
经三相分离罐进行气、油、水的三相分离后的气相组分分为两股:气相1、气相2,流量比为18.0。气相1进入循环气压缩机,增压至0.56MPaG,在第3换热单元中进行换热,循环气被加热至320~480℃,例如480℃,与第1换热单元吸热介质出口处的甲醇进料1汇合,共同作为第1反应器的反应进料。
经三相分离罐进行气、油、水的三相分离后的油相组分进入脱戊烷塔。脱戊烷塔操作参数为如下:塔顶压力:0.3MPaG;塔釜压力:0.35MPaG。经脱戊烷塔分馏,液相反应产物中C5以下组分(即C1~C5)由塔顶排出,C6~C10芳烃混合产品由塔底排出进入产品储罐。脱戊烷塔塔顶气相经干式空冷、水冷组合冷却方式冷却,温度降至45℃,进入脱戊烷塔顶回流罐。C1~C4气相组分由罐顶排出,C5液相经脱戊烷塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱戊烷塔塔顶;另一部分C5液相产品经第5换热单元升温至250℃,与第1反应器产物中间产品混合,作为第2反应器反应进料参与反应,第5换热单元热源为外供1.2MPaG蒸汽。
由脱戊烷塔顶回流罐顶排出的C1~C4气相组分与三相分离罐分离的气相2汇合后进入吸收塔底部。吸收塔采用常温甲醇洗操作方式,一股新鲜甲醇进料2(30℃)由塔顶进入吸收塔,自上而下进行喷淋。吸收塔顶部甲醇喷淋流量与底部C1~C4气相上升流量比为20.0,塔顶操作温度25℃,操作压力0.3MPaG。吸收塔顶不凝气(C1、C2组分)由塔顶排出;塔底液相与反应器前新鲜甲醇进料1混合,作为反应进料参与反应。吸收塔顶排出的不凝气进入后续甲醇水洗装置,用以回收甲醇。得到的甲醇废水经处理后返回煤气化单元。
实施例二(参见图2):含第1、第2两个反应器,分离步骤采用脱戊烷塔、脱丁烷塔两级分馏。
新鲜甲醇进料经界区外泵送,升压至1.77MPaG,温度30℃。新鲜甲醇进料1经与反应产物换热升温后首先进入第1反应器(相当于最始端反应器),与来自再生器的高活性的催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为5.0h-1,生成中间产品(即第1反应器的反应产物),压力1.75MPaG,温度350℃,也可以是320℃。中间产品离开第1反应器后第1换热单元,作为热源对第1反应器进料进行加热,甲醇进料被加热至270℃或250℃,中间产品冷却至320℃。中间产品离开第1换热单元后进入第2反应器(相当于最末端反应器),与来自第1反应器的催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为5.0h-1,生成反应产物,压力1.73MPaG,温度400℃,也可以是370℃。反应产物由第2反应器引出后分为2股——反应产物1、反应产物2,流量比为:0.8。反应产物1与甲醇进料1在第2换热单元中进行换热,甲醇进料1被加热至170℃。反应产物2分为反应产物3、反应产物4,流量比为0.73,分别与来自循环气压缩机的循环气在第3换热单元、第4换热单元中进行换热。经过换热后的反应产物1、反应产物3、反应产物4汇合,经湿式空冷冷却至50℃,进入三相分离罐进行气、油、水的三相分离。
催化剂离开第2反应器后,提升至再生器顶部,下落至再生器中进行再生,再生温度500℃,再生压力1.85或1.9MPaG。该再生器为常规再生器。经再生器再生后的高活性催化剂提升至第1反应器顶部,与第1反应器进料进行移动床径向接触反应,再进入第2反应器,与来自第1反应器的中间产物进行移动床径向接触反应。
经三相分离罐进行气、油、水的三相分离后的气相组分分为两股:气相1、气相2,流量比为18.0。气相1进入循环气压缩机,增压至1.82MPaG。送入第3换热单元中被加热前,循环气分为两股——循环气1与循环气2,流量比为0.9。循环气1与反应产物3在第3换热单元中进行换热,循环气1被加热至270℃或250℃。循环气2与反应产物4在第4换热单元中进行换热,循环气2被加热至320℃或270℃。循环气1与第1换热单元吸热介质出口处的新鲜甲醇进料1汇合,共同作为第1反应器的反应进料;循环气2与第1换热单元放热介质出口的中间产品汇合,共同作为第2反应器的反应进料。
经三相分离罐进行气、油、水的三相分离后的油相组分进入脱戊烷塔。脱戊烷塔操作参数为如下:塔顶压力:1.75MPaG;塔釜压力:1.8MPaG。经脱戊烷塔分馏,液相反应产物中C5以下组分由塔顶排出,C6~C10芳烃混合产品由塔底排出进入产品储罐。脱戊烷塔塔顶气相经湿式空冷冷却,温度降至42℃,进入脱戊烷塔顶回流罐。C1~C2气相组分由罐顶排出,C3~C5液相(通常还含有少量的C1、C2)经脱戊烷塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱戊烷塔塔顶;另一部分进入脱丁烷塔。
脱丁烷塔操作参数为如下:塔顶压力:1.6MPaG;塔釜压力:1.65MPaG。经脱丁烷塔分馏,塔顶不凝气(C1~C4组分)由塔顶排出;塔底C5液相产品经第5换热单元升温至150℃,返回第2反应器进料,即与第1反应器产物中间产品混合作为反应进料参与反应,第5换热单元热源为外供1.2MPaG蒸汽。脱丁烷塔塔顶气相经湿式空冷冷却,温度降至38℃,进入脱丁烷塔顶回流罐。C1~C2气相组分由罐顶排出,C3、C4液相经脱丁烷塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱丁烷塔塔顶;另一部分液相产品与反应器前新鲜甲醇进料1混合,作为反应进料参与反应。
脱戊烷塔塔顶C1~C2气相组分与脱丁烷塔塔顶C1~C2气相组分及三相分离罐分离的气相2汇合后,进入吸收塔底部。吸收塔采用常温甲醇洗操作方式,一股新鲜甲醇进料2(30℃)由塔顶进入吸收塔,自上而下进行喷淋。吸收塔顶部甲醇喷淋流量与底部气相上升流量比为5或6。塔顶操作温度25℃,操作压力1.3或1.4MPaG。吸收塔顶不凝气(C1、C2组分)由塔顶排出;塔底液相与反应器前新鲜甲醇进料1混合,作为反应进料参与反应。吸收塔顶排出的不凝气进入后续甲醇水洗装置,用以回收甲醇。得到的甲醇废水经处理后返回煤气化单元。
实施例三(参见图3):含第1、第2两个反应器,分离步骤采用脱戊烷塔、脱丁烷塔两级分馏,并采用脱氢反应器对C3~C4脱氢,甲醇原料分2股分别进入两个反应器。
新鲜甲醇进料1经界区外泵送,升压至0.3MPaG,温度30℃。新鲜甲醇进料1经与反应产物换热升温后分为2股:原料1与原料2,分别作为第1反应器(相当于最始端反应器)、第2反应器(相当于最末端反应器)进料,流量比为9:1。原料1进入第1反应器,与来自再生器的高活性的催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为2.5h-1,生成中间产品(即第1反应器的反应产物),压力0.25MPaG,温度450℃。中间产品离开第1反应器后进入第1换热单元,作为热源对第1反应器进料进行加热,甲醇进料1被加热至400℃,中间产品冷却至420℃。中间产品离开第1换热单元后与原料2混合进入第2反应器,与来自第1反应器的催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为2.5h-1,生成反应产物,压力0.2MPaG,温度490℃。反应产物由第2反应器引出后分为2股——反应产物1、反应产物2,流量比为:0.43。反应产物1与反应甲醇进料1在第2换热单元中进行换热,甲醇进料1被加热至132℃。反应产物2分为反应产物3、反应产物4,流量比为0.76,分别与来自循环气压缩机的循环气在第3换热单元、第4换热单元中进行换热。经过换热后的反应产物1、反应产物3、反应产物4汇合,经冷却至60℃,进入三相分离罐进行气、油、水的三相分离。
催化剂离开第2反应器后,提升至再生器顶部,下落至再生器中进行再生,再生温度570℃,再生压力0.2或0.3MPaG。该再生器为常规再生器。经再生器再生后的高活性催化剂提升至第1反应器顶部,与来自第1反应器的进料进行移动床径向接触反应,再进入第2反应器,与来自第1反应器的中间产品进行移动床径向接触反应。
经三相分离罐进行汽、油、水的三相分离后的气相组分分为两股:气相1、气相2,流量比为12.0。气相1进入循环气压缩机,增压至0.32MPaG。离开循环气压缩机的循环气分为2股——循环气1、循环气2,流量比为0.8。循环气1与反应产物3在第3换热单元中进行换热,循环气1被加热至400℃。循环气2与反应产物4在第4换热单元中进行换热,循环气2被加热至420℃。循环气1与升温后的原料1混合,共同作为第1反应器的反应进料;循环气2与第1换热单元放热介质出口的中间产品及原料1混合,共同作为第2反应器的反应进料。
经三相分离罐进行汽、油、水的三相分离后的油相组分进入脱戊烷塔。脱戊烷塔操作参数为如下:塔顶压力:0.3MPaG;塔釜压力:0.35MPaG。经脱戊烷塔分馏,液相反应产物中C5以下组分由塔顶排出,C6~C10芳烃混合产品由塔底排出进入产品储罐。脱戊烷塔塔顶气相经湿式空冷冷却,温度降至48℃,进入脱戊烷塔顶回流罐。C1~C4气相组分由罐顶排出,C5液相(通常还含有少量的C1~C4)经脱戊烷塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱戊烷塔塔顶;另一部分液相产品进入脱丁烷塔。
脱丁烷塔操作参数为如下:塔顶压力:0.4或0.5MPaG;塔釜压力:0.45或0.55MPaG。经脱丁烷塔分馏,塔顶气相(C1~C4组分)由塔顶排出;塔底C5液相产品经第5换热单元升温至180℃,与第1反应器产物中间产品及原料2汇合,作为第2反应器反应进料参与反应,第5换热单元热源为外供1.2MPaG蒸汽。脱丁烷塔塔顶气相经湿式空冷冷却,温度降至37℃,进入脱丁烷塔顶回流罐。C1~C3气相组分由罐顶排出,C4(含少量C3)液相经脱丁烷塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱丁烷塔塔顶;另一部分液相产品与反应产物1换热(图上未示出),被加热至430℃,进入脱氢反应器。脱氢反应器出口物流与脱丁烷塔底液相混合,进而与中间产品及原料2混合,作为第2反应器反应进料参与反应。
脱戊烷塔塔顶C1~C4气相组分与脱丁烷塔塔顶C1~C3气相组分及三相分离罐分离的气相2汇合后,进入吸收塔底部。吸收塔采用常温甲醇洗操作方式,一股新鲜甲醇进料2(30℃)由塔顶进入吸收塔,自上而下进行喷淋。吸收塔顶部甲醇喷淋流量与底部C1~C4气相上升流量比为7。塔顶操作温度25℃,操作压力0.8MPaG。吸收塔顶不凝气(C1、C2组分)由塔顶排出;塔底液相与反应器前新鲜甲醇进料1混合,作为反应进料参与反应。
实施例四(参见图4):含第1、第2、第3三个反应器,分离步骤采用分馏塔单级分馏,甲醇原料分3股分别进入三个反应器。
新鲜甲醇进料1经界区外泵送,升压至0.6MPaG,温度30℃。新鲜甲醇进料1经与反应产物换热升温后分为3股:原料1、原料2、原料3,分别作为第1反应器(相当于最始端反应器)、第2反应器、第3反应器(相当于最末端反应器)进料,流量比为8:2:1。原料1进入第1反应器,与来自再生器的高活性的催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为1.6h-1,生成中间产品1(即第1反应器的反应产物):压力0.56MPaG,温度440℃。中间产品1离开第1反应器后进入第1换热单元,作为热源对第1反应器进料进行预热,甲醇进料1被加热至400℃,中间产品1冷却至420℃。中间产品1离开第1换热单元后与原料2混合进入第2反应器,与来自第1反应器的催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为1.8h-1,生成中间产品2(即第2反应器的反应产物),压力0.54MPaG,温度480℃。中间产品2由第2反应器引出后与原料3混合进入第3反应器,与来自第2反应器的催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为2.0h-1,生成反应产物,压力0.52MPaG,温度520℃。
反应产物分为2股——反应产物1、反应产物2,流量比为:1.5。反应产物1与甲醇进料1在第2换热单元中进行换热,甲醇进料1被加热至127℃或98℃。反应产物2分为反应产物3、反应产物4,流量比为1.5,分别与来自循环气压缩机的循环气在第3换热单元、第4换热单元中进行换热。经过换热后的反应产物1、反应产物3、反应产物4汇合,经湿式空冷冷却至40℃,进入三相分离罐进行气、油、水的三相分离。
催化剂离开第3反应器后,提升至再生器顶部,下落至再生器中进行再生,再生温度570℃,再生压力0.7MPaG。该再生器为常规再生器。经再生器再生后的高活性催化剂提升至第1反应器顶部,与第1反应器进料进行移动床径向接触反应;再进入第2反应器,与来自第1反应器的中间产品1进行移动床径向接触反应;再进入第3反应器,与来自第2反应器的中间产品2进行移动床径向接触反应。
经三相分离罐进行汽、油、水的三相分离后的气相组分分为两股:气相1、气相2,流量比为11.0。气相1进入循环气压缩机,增压至0.68MPaG。离开循环气压缩机的循环气分为2股——循环气1、循环气2,流量比为0.8。循环气1与反应产物3在第3换热单元中进行换热,循环气1被加热至400℃。循环气2与反应产物4在第4换热单元中进行换热,循环气2被加热至490℃。循环气1与升温后的原料1混合,共同作为第1反应器的反应进料;循环气2与第2反应器出口的中间产品2及原料3混合,共同作为第3反应器的反应进料。
经三相分离罐进行气、油、水的三相分离后的油相组分进入分馏塔,分馏塔操作参数为如下:塔顶压力为0.06~1.6MPaG,例如0.8MPaG;塔釜压力为0.07~1.8MpaG,例如0.85MPaG;经分馏塔分馏,C7以下组分由塔顶排出,C8~C10芳烃混合产品由塔底排出进入产品储罐;塔顶气相C1~C7经湿式空冷的方式冷却,温度降至120℃,进入分馏塔顶回流罐。C1~C5气相组分由罐顶排出,与三相分离罐分离的气相2汇合后进入吸收塔底部。C6~C7液相经分馏塔顶回流泵增压,一部分回流返回分馏塔塔顶;另一部分采出,作为轻芳烃产品离开装置进入辅助产品储罐。当然,该另一部分C6~C7液相也可以与某个反应器的反应产物热交换升温后返回第3反应器进料。
分馏塔塔顶C1~C5气相组分与三相分离罐分离的气相2汇合后,进入吸收塔底部。吸收塔采用常温甲醇洗操作方式,一股新鲜甲醇进料2(30℃)由塔顶进入吸收塔,自上而下进行喷淋。吸收塔顶部甲醇喷淋流量与底部气相上升流量比为9.2。塔顶操作温度25℃,操作压力0.8MPaG。吸收塔顶不凝气(C1、C2组分)由塔顶排出;塔底液相C3~C5与反应器前新鲜甲醇进料1混合,作为反应进料参与反应。
本发明按照实施例1、2、3、4进行验证,得到的结果如下:
表1 反应原料组成
成分 Mol% 甲醇 99.9 水 0.1
表2 产品组成
成分 实施例1(Mol%) 实施例2(Mol%) 实施例3(Mol%) 实施例4(Mol%) C4 0.1 0.1 0.1 0.01 C5 0.72 0.68 0.67 0.07 C6A 11.9 12.1 12.18 4.4 C7A 29.61 29.23 28.32 15.78 C8A 44.25 44.82 44.86 54.03 C9A 11.16 10.96 11.5 19.49 C10A 2.26 2.11 2.37 6.22
表3 不凝气组成
成分 实施例1(Mol%) 实施例2(Mol%) 实施例3(Mol%) 实施例4(Mol%) CO 2.06 1.97 0.67 2.02 Hydrogen 17.02 16.88 73.09 17.11 H2O 0 0 0 0 Methanol 2.41 2.32 0.72 2.2 C1 57.14 56.96 18.61 57.08 C2 21.04 21.43 6.81 21.22 C3 0.21 0.29 0.07 0.26 C4 0.12 0.15 0.03 0.11
本发明将传统的单一反应器改为2个以上反应器串联的形式,利用原料反应速率不同及其对催化剂活性需求不同的特点,有效地避免了甲醇过热分解,将剧烈的反应过程划分为几个较为温和地反应,依次耦合接力进行。对催化剂的高低活性既进行了完全利用,又根据反应深度对其进行了分步骤利用,实现了反应过程的细化控制,有效地控制了反应温升,有利于产物纯度与收率的同时提升。有效解决了传统单一反应器操作存在的温升较大、操作控制难度较大等问题。
分离步骤分离得到的C3~C5液相产品返回到反应单元参与反应。循环气返回携带了大量的CH3-基团,C5返回反应器中能够迅速反应生成芳烃,从而有效地利用了C5副产品的价值,减少了整个装置副产品数量。C3~C4组分返回反应器中,有效地利用了C3、C4组分,有效地减少了原料消耗,减少了副产品的消耗。