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含碱土金属族金属-有机架构物的有机电致发光材料及装置.pdf

上传人：没水****6

文档编号：8705217

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610083285.9 (22)申请日 2016.02.05 C07F 3/00(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人中央研究院地址中国台湾台北市南港区研究院路二段 128 号申请人陈永芳 (72)发明人吕光烈米海德陈永芳海德苏娣罗左财 (74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司 11245 代理人赵蓉民张全信 (54) 发明名称含碱土金属族金属 - 有机架构物的有机电致发光材料及装置 (57) 摘要本发明的题目是含。

2、碱土金属族金属 - 有机架构物的有机电致发光材料及装置。本发明揭露一种有机电致发光材料，具有下列通式 (1) 的结构： M(L)(H2O)x(H2O)yn通式 (1) 其中 X 为 1 至 4， Y为1至8， n 为正整数， M 选自铍 (Be)、锶(Sr)、以及镭 (Ra) 所组成的群组； L 为含有萘基团与酸酐基团的有机配体，并与M形成金属-有机配位架构物。本发明同时揭露包含上述材料的有机电致发光装置。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书5页说明书16页附图5页 CN 107043391 A 2017.0。

3、8.15 CN 107043391 A 1.一种有机电致发光材料，具有下列通式(1)的结构： M(L)(H2O)x(H2O)yn通式(1) 其中X为1至4， Y为1至8， n为正整数， M选自铍、锶、以及镭所组成的群组； L选自通式(2)、通式(3)以及通式(4)所组成的群组其中之一：其中R1、 R2、 R3以及R4为独立的羧基， Y1、 Y2、 Y3以及Y4为独立的羰基， A1以及A2为氧原子或氮原子， R5、 R6、 R7以及R6为独立的氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、烷硫基、羟基、或烷氧基，以及 X1以及X2为独立的氢原子、羟基、取代的或不取代的氨基。

4、、取代的或不取代的烃基、取代的或不取代的羧基、取代的或不取代的酯基、取代的或不取代的醇基、取代的或不取代的吡啶基、取代的或不取代的醚基、取代的或不取代的苯基，以及取代的或不取代的硝酸酯基。 2.如权利要求1所述的有机电致发光材料，为金属-有机配位架构物所形成的聚合物。 3.如权利要求1所述的有机电致发光材料，其中烃基为直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烯基、环烯基，直链或支链炔基，或芳香烃基。权利要求书 1/5 页 2 CN 107043391 A 2 4.权利要求1所述的有机电致发光材料，其中L选自化学式(1)至化学式(6)所组成的群组其中之一：权。

5、利要求书 2/5 页 3 CN 107043391 A 3 其中X 为独立的氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、烷硫基(SR)、羟基、或烷氧基，且X” 为独立的氢原子、羟基、取代的或不取代的氨基、取代的或不取代的烃基、取代的或不取代的羧基、取代的或不取代的酯基、取代的或不取代的醇基、取代的或不取代的吡啶基、取代的或不取代的醚基、取代的或不取代的苯基，以及取代的或不取代的硝酸酯基。 5.如权利要求3所述的有机电致发光材料，为Sr(ntca)(H2O)2H2On。 6.一种有机电致发光装置，包括：第一电极；第二电极；以及有机发光单元，配置在所述。

6、第一电极与所述第二电极之间，所述有机发光单元包含如通式(1)所示的的有机电致发光材料， M(L)(H2O)x(H2O)yn通式(1) 其中X为1至4， Y为1至8， n为正整数， M选自铍、锶、以及镭所组成的群组； L选自通式(2)、通式(3)以及通式(4)所组成的群组其中之一：权利要求书 3/5 页 4 CN 107043391 A 4 其中R1、 R2、 R3以及R4为独立的羧基， Y1、 Y2、 Y3以及Y4为独立的羰基， A1以及A2为氧原子或氮原子， R5、 R6、 R7以及R6为独立的氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、烷硫基、羟基、或烷氧基，以及。

7、X1以及X2为独立的氢原子、羟基、取代的或不取代的氨基、取代的或不取代的烃基、取代的或不取代的羧基、取代的或不取代的酯基、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基、取代的或不取代的醚基、取代的或不取代的苯基，以及取代的或不取代的硝酸酯基。 7.如权利要求6所述的有机电致发光装置，其中所述第一电极包含碳材料层，所述碳材料层选自由石墨、石墨烯或纳米碳管所组成的群组其中之一。 8.如权利要求7所述的有机电致发光装置，其中所述第一电极还包含透明材料层，所述透明材料层选自由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及聚苯乙烯所组成的。

8、群组其中之一。 9.如权利要求6所述的有机电致发光装置，其中所述有机发光单元进一步包含有电子传输层。权利要求书 4/5 页 5 CN 107043391 A 5 10.如权利要求6至9中任一项所述的有机电致发光装置，其中所述有机电致发光材料为Sr(ntca)(H2O)2H2On。权利要求书 5/5 页 6 CN 107043391 A 6 含碱土金属族金属-有机架构物的有机电致发光材料及装置技术领域 0001 本发明关于一种有机电致发光材料及有机电致发光装置，特别关于一种含碱土金属族金属-有机配位架构物的电致发光材料及有机电致发光装置。背景技术 0002 随着电子科技的进步。

9、，重量轻、效率高的平面显示设备也随之蓬勃发展。有机电致发光装置以其自发光、无视角限制、省电、工艺容易、成本低、高应答速度以及全彩化等优点，使其可望成为下一代平面显示设备的主流。 0003 一般来说，有机电致发光装置包括阳极、有机发光层以及阴极。当施以直流电流于有机电致发光装置时，空穴与电子分别由阳极与阴极注入有机发光层，由于外加电场所造成的电位差，使得载流子在有机发光层中移动、相遇而产生再结合，而由电子与空穴结合所产生的激子(exciton)能够激发有机发光层中的发光分子，然后激发态的发光分子以光的形式释放出能量。而目前则以白色发光二极管(wh。

10、itelightemittingdiodes， WLEDs)的发展最有市场潜力。 0004 而白色发光二极管的发光原理初步可分为两种。第一种是如同美国专利公布号US 6,686,691专利说明书中所揭露的，利用红色、蓝色、绿色等光学三原色发光材料混合掺杂而成。另一种则如同美国专利公布号US7,229,571专利说明书中所揭露的，利用蓝光发光材料混入黄色磷光粉所制成。 0005 然而，不论是上述三成分混合或是蓝黄光混合的方式，在工艺中均需仔细控制各色材料的掺混比例，以调制出具有白光带宽光谱的发光装置。因此，不论采取何种发光原理，其工艺均有相当的困难度。此外，。

11、正是由于其发出的光线由三成分混合或是蓝黄光混合的方式，其发出的光线也往往不近似于自然日光，人眼舒适度不佳。并且，此种发光材料往往需添加镧系金属，价格高昂，原料易受市场控制。 0006 正因如此，本发明的发明人细心研究，提出一种含碱土金属族金属-有机配位架构物的有机电致发光材料及有机电致发光装置，可满足使用单一材料的需求，适合应用于高效能的有机发光装置。发明内容 0007 有鉴于上述课题，本发明的目的为提供一种可满足使用单一材料的需求，具有良好的热稳定性，且其所发出的光线对于人眼来说十分舒适并与自然日光十分类似，因而相当适合应用于高效能的有机发光装置的含。

12、碱土金属族金属-有机配位架构物的电致发光材料及有机电致发光装置。 0008 为达上述目的，依据本发明的一种有机电致发光材料，具有下列通式(1)的结构： 0009 M(L)(H2O)x(H2O)yn通式(1) 0010 其中X为1至4， Y为1至8， n为正整数， M选自铍(Be)、锶(Sr)、以及镭(Ra)所组成的群组： L选自通式(2)、通式(3)以及通式(4)所组成的群组其中之一：说明书 1/16 页 7 CN 107043391 A 7 0011 0012 R1、 R2、 R3以及R4为独立的羧基(carboxylicgroup)。 Y1、 Y2、 Y3以及Y4为独立的羰。

13、基 (carbonylgroup)。 A1以及A2为氧原子(O)或氮原子(N)。 R5、 R6、 R7以及R6为独立的氢原子 (H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、氰基(CN)、烷硫基(SR)、羟基(OH)、或烷氧基 (OR)。 X1以及X2为独立的氢原子(H)、羟基(OH)、取代的或不取代的氨基(NH2)、取代的或不取代的烃基(R)、取代的或不取代的羧基(ROOH)、取代的或不取代的酯基(ROOR)、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基(Py)、取代的或不取代的醚基(ROR)、取代的或不取代的苯基(Bz)，以及取代的或。

14、不取代的硝酸酯基(ONO2， nitrooxygroup)。 0013 在一实施方式中，有机电致发光材料为金属-有机配位架构物所形成的聚合物。 0014 在一实施方式中，烃基为直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烯基、环烯基，直链或支链炔基，或芳香烃基。 0015 在一实施方式中， L选自化学式(1)至化学式(6)所组成的群组其中之一：说明书 2/16 页 8 CN 107043391 A 8 0016 说明书 3/16 页 9 CN 107043391 A 9 0017 0018 X 为独立的氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、氰基(CN)、。

15、烷硫基 (SR)、羟基(OH)、或烷氧基(OR)，且X” 为独立的氢原子(H)、羟基(OH)、取代的或不取代的氨基(NH2)、取代的或不取代的烃基(R)、取代的或不取代的羧基(ROOH)、取代的或不取代的酯基(ROOR)、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基(Py)、取代的或不取代的醚基(ROR)、取代的或不取代的苯基(Bz)，或是取代的或不取代的硝酸酯基(ONO2， nitrooxygroup)。 0019 在一实施方式中，有机电致发光材料为Sr(ntca)(H2O)2H2On。 0020 为达上述目的，依据本发明的一种有机电致发光装置，。

16、包括第一电极、第二电极，以及有机发光单元。有机发光单元配置在第一电极与第二电极之间。有机发光单元包含如说明书 4/16 页 10 CN 107043391 A 10 通式(1)所示的的有机电致发光材料： 0021 M(L)(H2O)x(H2O)yn通式(1) 0022 其中X为1至4， Y为1至8， n为正整数， M选自铍(Be)、锶(Sr)、以及镭(Ra)所组成的群组； L选自通式(2)、通式(3)以及通式(4)所组成的群组其中之一： 0023 0024 其中R1、 R2、 R3以及R4为独立的羧基(carboxylicgroup)。 Y1、 Y2、 Y3以及Y4为独立的。

17、羰基(carbonylgroup)。 A1以及A2为氧原子(O)或氮原子(N)。 R5、 R6、 R7以及R6为独立的氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、氰基(CN)、烷硫基(SR)、羟基(OH)、或烷氧基 (OR)。 X1以及X2为独立的氢原子(H)、羟基(OH)、取代的或不取代的氨基(NH2)、取代的或不取代的烃基(R)、取代的或不取代的羧基(ROOH)、取代的或不取代的酯基(ROOR)、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基(Py)、取代的或不取代的醚基(ROR)、取代的或不取代的苯基(Bz)，或是取代的。

18、或不取代的硝酸酯基(ONO2， nitrooxygroup)。 0025 在一实施方式中，第一电极包含碳材料层，碳材料层选自由石墨、石墨烯或纳米碳管所组成的群组其中之一。 0026 在一实施方式中，第一电极还包含透明材料层，透明材料层选自由聚碳酸酯 (Polycarbonate， PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methylmethacrylate)， PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate， PET)、以及聚苯乙烯(Polystyrene， PS)所组说明书 5/16 页 11 CN 107043391 A 11 成的群。

19、组其中之一。 0027 在一实施方式中，有机发光单元进一步包含有电子传输层。 0028 在一实施方式中，有机电致发光材料为Sr(ntca)(H2O)2H2On。 0029 承上所述，本发明中以通式(1)所示的有机电致发光材料，由金属离子与有机配体共同组成具有三维结构。通式(1)所示的有机电致发光材料及包含有此材料的电致发光装置，在400nm至750nm下具有连续带宽发光光谱，与人眼感受光谱及标准太阳光谱十分近似，其所发出的光线对于人眼来说十分舒适，且与自然日光十分类似，故而相当适合应用于高效能的有机发光装置。同时，有机电致发光材料不使用镧系金属等稀土金属，因此，。

20、由此种发光材料所制成的电致发光装置也有相当的成本竞争优势。附图说明 0030 图1为本发明第一实施方式的有机电致发光材料的结构示意图。 0031 图2为本发明第一实施方式的有机电致发光材料Sr(ntca)(H2O)2H2On的结构示意图。 0032 图3为本发明第二优选实施方式的有机电致发光装置示意图。 0033 图4为实施例1的化合物1光致发光光谱与人眼感受光谱的比较。 0034 图5为实施例1的化合物1的光致发光光谱与标准太阳光谱的比较。 0035 图6为实施例2中有机电致发光装置施加电流时其电致发光光谱。 0036 图7为以25毫安的电流施加于实施例2中有机电致发光装置其电致发光。

21、光谱以及其波峰解析消除光谱。 0037 图8为实施例2中有机电致发光装置的CIEXY色度图。具体实施方式 0038 以下将参照相关附图，说明依据本发明优选实施方式的一种含碱土金属族金属- 有机配位架构物的有机电致发光材料及有机电致发光装置，其中相同的组件将以相同的参照符号加以说明。 0039 有机电致发光材料 0040 依据本发明第一实施方式的一种有机电致发光材料，由碱土族二价金属盐类与有机配体进行自组装(self-assembly)反应后所形成金属-有机配位架构物(metal-organic frameworks， MOFs)。本发明第一实施方式的一种有机电致发光材料具有下列。

22、通式(1)的结构： 0041 M(L)(H2O)x(H2O)yn通式(1) 0042 上述通式(1)中， X为1至4，而Y为1至8， n为正整数。 M则为碱土族金属，例如是铍 (Be)、锶(Sr)、或是镭(Ra)其中之一。 0043 L则为下列通式(2)、通式(3)或是通式(4)其中之一：说明书 6/16 页 12 CN 107043391 A 12 0044 0045 0046 上述通式(2)、通式(3)以及通式(4)中， R1、 R2、 R3以及R4为独立的羧基(carboxylic group)。 Y1、 Y2、 Y3以及Y4为独立的羰基(carbonylgroup)。。

23、A1以及A2为氧原子(O)或氮原子 (N)。 R5、 R6、 R7以及R6为独立的氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、氰基(CN)、烷硫基(SR)、羟基(OH)、或烷氧基(OR)。 X1以及X2为独立的氢原子(H)、羟基(OH)、取代的或不取代的氨基(NH2)、取代的或不取代的烃基(R)、取代的或不取代的羧基(ROOH)、取代的或不取代的酯基(ROOR)、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基(Pyridine， Py)、取代的或不取代的醚基(ROR)、取代的或不取代的苯基(Benzene， Bz)，或是取代的或不。

24、取代的硝酸酯基(ONO2， nitrooxygroup)。 0047 上述的烃基为直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烯基、环烯基，直链或支链炔基，或芳香烃基。而直链烷基则可为碳数112的取代或不取代的直链烷基；支链烷基则可为碳数312的取代或不取代的支链烷基。环烷基则可为碳数312的取代或不取代的环烷基。直链烯基则可为碳数212的取代或不取代的直链烯基；支链烯基则可为碳数312的取代或不取代的支链烯基。环烯基则可为碳数312的取代或不取代的环烯基。直链炔基则可为碳数212的取代或不取代的直链炔基；支链炔基则可为碳数312的取代或不取代的支链炔基。芳香烃基。

25、则可为碳数612的取代或不取代的芳香烃基。烷氧基则可为为碳数1 12的取代或不取代的烷氧基。烷硫基可为碳数112的取代或不取代的烷硫基。说明书 7/16 页 13 CN 107043391 A 13 0048 通式(1)中的L即代表有机配体。在优选的情况下， L可以是化学式(1)至化学式(6) 所示的化合物其中之一： 0049 说明书 8/16 页 14 CN 107043391 A 14 0050 0051 在上述化学式(1)至化学式(6)中， X 为独立的氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子 (Cl)、溴原子(Br)、氰基(CN)、烷硫基(SR)、羟基(OH)、或烷氧基。

26、(OR)。 0052 X” 为独立的氢原子(H)、羟基(OH)、取代的或不取代的氨基(NH2)、取代的或不取代的烃基(R)、取代的或不取代的羧基(ROOH)、取代的或不取代的酯基(ROOR)、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基(Pyridine， Py)、取代的或不取代的醚基(ROR)、取代的或不取代的苯基(Bz)，或是取代的或不取代的硝酸酯基(ONO2， nitrooxygroup)。 0053 因此， L可以是1， 3-二氧-1H， 3H-萘并1， 8-c， d吡喃-6， 7-二羧酸(即前述化学式 (2)，又称1， 4， 5， 8-萘四羧酸-1。

27、， 8-单酸酐， ntca)、萘-1， 4， 5， 8-四羧酸(即前述化学式(1)， ntc)、异苯并吡喃并6， 5， 4-def异苯并吡喃-1， 3， 6， 8-四酮(即前述化学式(3)中X 为氢原子时)，或是N， N -H-苯并lmn3， 8菲咯啉-1， 3， 6， 8(2H， 7H)-四酮(即前述化学式(6)中X” 为氢原子时)及其衍生物(例如N， N -羟基苯并lmn3， 8菲咯啉-1， 3， 6， 8(2H， 7H)-四酮，即前述化学式(6)中X” 为羟基时)。 0054 由上述说明可知，本实施方式中的有机电致发光材料由碱土族金属原子与有机配体结合而形成金属-有机配位架。

28、构物，进而聚合成金属-有机配位聚合物。而有机配体则以萘环为核心，并包含有至少一个酸酐取代基或羧基。请参考图1，为本发明第一实施方式的有机电致发光材料的结构示意图。由图1可知，本发明第一实施方式的有机电致发光材料，其由金属离子11与有机配体12共同组成具有三维结构的金属-有机配位聚合物，且此种金属-有机配位聚合物可为多孔(porous)材质。而有机配体12与金属离子11配位的接点则由有机配体12上的酸酐取代基和/或羧基中的氧来提供。而在自组装的反应过程中，加入碱土族二价金属后，会使有机配体12上的酸酐取代基开环而形成羧基，或者使有机配体12上同侧的羧基闭环。

29、而形成酸酐取代基。在优选的情况下，本发明第一实施方式的有机电致发光材料为Sr(ntca)(H2O)2H2On。 0055 请参考图2，为本发明第一实施方式的有机电致发光材料Sr(ntca)(H2O)2 H2On的结构示意图。如图中所示，金属离子11(Sr2+)为八配位，而同时与4个有机配体12上的酸酐取代基及羧基中的6个氧以及2个水分子(H2O)配位键结。而本发明第一实施方式的有机电致发光材料的合成方式以及其发光特性，则如后合成例及实施例1所述。 0056 有机电致发光装置 0057 请参考图3，为本发明第二优选实施方式的有机电致发光装置示意图。有机电致发光装置2包。

30、括第一电极21、第二电极23，以及有机发光单元22。有机发光单元22配置在第一电极21与第二电极23之间。有机发光单元22包含如通式(1)所示的有机电致发光材料：说明书 9/16 页 15 CN 107043391 A 15 0058 M(L)(H2O)x(H2O)yn通式(1) 0059 上述通式(1)所示的有机电致发光材料如第一优选实施方式所述，由金属离子与有机配体共同组成具有三维结构的金属-有机配位聚合物，且此种金属-有机配位聚合物可为多孔(porous)材质。 0060 上述通式(1)中， X为1至4，而Y为1至8， n为正整数。 M则为碱土族金属，例如是铍 (。

31、Be)、锶(Sr)、或是镭(Ra)其中之一。 0061 L则为下列通式(2)、通式(3)或是通式(4)其中之一： 0062 0063 0064 上述通式(2)、通式(3)以及通式(4)中， R1、 R2、 R3以及R4为独立的羧基(carboxylic group)。 Y1、 Y2、 Y3以及Y4为独立的羰基(carbonylgroup)。 A1以及A2为氧原子(O)或氮原子 (N)。 R5、 R6、 R7以及R6为独立的氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、氰基(CN)、烷硫基(SR)、羟基(OH)、或烷氧基(OR)。 X1以及X2为独立的氢原子(。

32、H)、羟基(OH)、取代的或不取代的氨基(NH2)、取代的或不取代的烃基(R)、取代的或不取代的羧基(ROOH)、取代的或不取代的酯基(ROOR)、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基(Py)、取代的或不取代的醚基(ROR)、取代的或不取代的苯基(Bz)，或是取代的或不取代的硝酸酯基 (ONO2， nitrooxygroup)。 0065 上述的烃基为直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烯基、环烯基，直链或支链炔说明书 10/16 页 16 CN 107043391 A 16 基，或芳香烃基。而直链烷基则可为碳数112的取代或不取代的直链。

33、烷基；支链烷基则可为碳数312的取代或不取代的支链烷基。环烷基则可为碳数312的取代或不取代的环烷基。直链烯基则可为碳数212的取代或不取代的直链烯基；支链烯基则可为碳数312的取代或不取代的支链烯基。环烯基则可为碳数312的取代或不取代的环烯基。直链炔基则可为碳数212的取代或不取代的直链炔基；支链炔基则可为碳数312的取代或不取代的支链炔基。芳香烃基则可为碳数612的取代或不取代的芳香烃基。烷氧基则可为为碳数1 12的取代或不取代的烷氧基。烷硫基可为碳数112的取代或不取代的烷硫基。 0066 通式(1)中的L即代表有机配体。在优选的情况下， L可以是化学式。

34、(1)至化学式(6) 所示的化合物其中之一：说明书 11/16 页 17 CN 107043391 A 17 0067 说明书 12/16 页 18 CN 107043391 A 18 0068 0069 在上述化学式(1)至化学式(6)中， X 为独立的氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子 (Cl)、溴原子(Br)、氰基(CN)、烷硫基(SR)、羟基(OH)、或烷氧基(OR)。 0070 X” 为独立的氢原子(H)、羟基(OH)、取代的或不取代的氨基(NH2)、取代的或不取代的烃基(R)、取代的或不取代的羧基(ROOH)、取代的或不取代的酯基(ROOR)、取代的或。

35、不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基(Py)、取代的或不取代的醚基(ROR)、取代的或不取代的苯基(Bz)，或是取代的或不取代的硝酸酯基(ONO2， nitrooxygroup)。上述各取代基的种类与第一优选实施方式相同，在此不再赘述。 0071 因此， L可以是1， 3-二氧-1H， 3H-萘并1， 8-c， d吡喃-6， 7-二羧酸(即前述化学式 (2)，又称1， 4， 5， 8-萘四羧酸-1， 8-单酸酐， ntca)、萘-1， 4， 5， 8-四羧酸(即前述化学式(1)， ntc)、异苯并吡喃并6， 5， 4-def异苯并吡喃-1， 3， 6， 8-四。

36、酮(即前述化学式(3)中X 为氢原子时)，或是N， N -H-苯并lmn3， 8菲咯啉-1， 3， 6， 8(2H， 7H)-四酮(即前述化学式(6)中X” 为氢原子时)及其衍生物(例如N， N -羟基-苯并lmn3， 8菲咯啉-1， 3， 6， 8(2H， 7H)-四酮，即前述化学式(6)中X” 为羟基时)。在优选的情况下，有机发光单元22中的有机电致发光材料为Sr(ntca)(H2O)2H2On。 0072 第一电极21和/或第二电极23可以是透明电极材料、金属或其他适合的导电材料。具体而言，本实施方式的第一电极21以及第二电极23至少其中之一需包含有透明材料形成的区域。

37、。如此一来，有机发光单元22所发出的光线可经由所述电极的透明区域放射出来，而使有机电致发光装置2发光。前述透明电极材料也可以是铟锡氧化物(ITO)。 0073 第一电极21优选是包含有第一金属电极层211、碳材料层212以及透明材料层213。而透明材料层213、碳材料层212以及第一金属电极层211则优选是依序设置在有机发光单元22之上。第一金属电极层211可以是任意种类的导电金属，优选是银。碳材料层212可以是石墨、石墨烯或纳米碳管，或前述材料的任意组合。而透明材料层213可以是聚碳酸酯 (Polycarbonate， PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(m。

38、ethylmethacrylate)， PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate， PET)、或是聚苯乙烯(Polystyrene， PS)。而由于有机发光层22的有机电致发光材料为多孔材质，碳材料层212的设置可以使载流子能更快速地注入有机发光层221，并且保护多孔材质的有机发光层221避免与其他沉积电极发生短路。碳材料层212优选是单层石墨烯(singlelayergraphene， SLG)。而透明材料层213 则可保护设置在其与有机发光单元22之间的碳材料层212，使碳材料层212不易受到外界温度或湿度改变的影响，。

39、使有机电致发光装置2更稳定，寿命更长。 0074 第二电极23可以是任意种类的导电金属，优选是银，其厚度可为50纳米(nm)至200 说明书 13/16 页 19 CN 107043391 A 19 纳米，优选是100纳米。 0075 此外，有机发光单元22优选是包含有有机发光层221以及电子传输层222。有机发光层221的材质即为前述的有机发光材料，其厚度可为0.2微米( m)至1.5微米。电子传输层 222优选是氧化锌(Zincoxide， ZnO)，其厚度可为50纳米(nm)至200纳米，优选是140纳米。电子传输层222有助于电子的传输，使有机发光材料的量子效。

40、应更佳。此外，有机发光单元 22除了前述的有机发光层221以及氧化金属层222之外，还可以包括空穴传输层、电子阻挡层、及电子注入层；而空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、电子传输层222及电子注入层则可为由上至下依序配置。 0076 空穴传输层的材料可以是1， 1-双4-N， N -二(对甲苯基)氨基苯基环己烷 (TAPC)、 N， N-双-(1-萘基)-N， N-二苯基-1， 1-联苯基-4， 4-二胺(NPB)或N-N -二苯基-N-N - 双(3-甲苯基)-1-1 -联苯基-4-4 -二胺(TPD)等材料。在本实施方式中，空穴传输层可增进空穴由第一电极注入有机。

41、发光层的速率，并同时降低有机电致发光装置2的驱动电压。 0077 电子阻挡层的材料可以是N， N -二咔唑基-3， 5-苯(mCP)或其他具有低电子亲和力的材料，并可进一步提升空穴由空穴传输层输送至有机发光层221的速率。另外，电子传输层222除氧化锌之外，其材料也可以是三-(8-羟基-喹啉)铝(Alq3)、双(10-羟基苯并-h喹啉(quinolinato)铍(BeBq2)等金属错合物或-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1， 3， 4- 二唑(PBD)、 3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1， 2， 4-三唑(TAZ)、 2， 2 ， 2” -(1， 3。

42、， 5- Benzinetriyl)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBI)、二苯基-双(4-(吡啶-3-基)苯基)硅烷 (DPPS)3， 3 -5 -3-(3-吡啶基)苯基1， 1 ： 3 ， 1 -三联苯基-3， 3 -二基双吡啶 (TmPyPB)等杂环化合物，但不仅限于此。电子传输层222可促进电子由第二电极23传递至有机发光层221中，以增加电子传输的速率。电子注入层的材料例如可以是LiF。 0078 另外，本发明的有机电致发光装置2的结构并不仅限于前述所揭露的方面，此仅为举例说明之用。 0079 以下参照合成例来详细说明上述通式(1)所示的有机电致发光材料的合。

43、成流程。 0080 合成例：聚合物Sr(ntca)(H2O)2H2On的合成 0081 将1， 4， 5， 8-萘四羧酸水合物(H4ntc， 30.4mg， 0.10mmol)、硝酸锶(Sr(NO3)2， 42.4mg， 0.20mmol)以及3mL的乙醇(EtOH)与1mL的水(H2O)混合置于反应容器(特氟隆衬里的不锈钢帕尔酸消化高压钢瓶(Teflon-linedstainlesssteelParraciddigestion bomb)中。之后加热至摄氏120度，以进行自组装反应。持续加热3天后，缓慢冷却至室温，冷却速率约6/小时。利用抽气过滤法收集固体，再利用水洗涤。

44、，静置于空气中干燥，获得无色块状晶体的化合物1(Sr(ntca)(H2O)2H2On， 13.5mg，产率32)。元素分析的结果显示： ()计算值C28H20O20Sr2： C， 39.64； H， 2.33；实际值： C， 39.49； H， 2.37。 0082 经过热重量分析(thermogravimetricanalysis)后，化合物1在335下仍能维持稳定。 0083 实施例1：化合物1(Sr(ntca)(H2O)2H2On)的光学特性 0084 以功率为27W至29W，波长为266nm的脉冲激光进行激发，化合物1在可见光范围 (400nm至750nm)下显。

45、示有连续带宽白光发光光谱，且于550nm处的发光强度最高，而量子产率(quantumyield)约为10。 0085 此外，请参考图4及图5，其分别为化合物1的光致发光光谱与人眼感受光谱说明书 14/16 页 20 CN 107043391 A 20 (Spectralsensitivityofthehumaneye)及标准太阳光谱(standardsolar spectrum)的比较。如图中所示，化合物1于可见光范围(400nm至750nm)下的连续带宽发光光谱，与人眼感受光谱相同，在约555nm波长下强度最高。并且，其波形也与标准太阳光谱十分近似。因此，化合。

46、物1所发出的光线，对于人眼来说十分舒适，且与自然日光十分类似，故而相当适合作为于高效能的有机发光材料。 0086 实施例2：包含化合物1的有机电致发光装置2的测试 0087 包含化合物1的有机电致发光装置2其组成如图3所示。其先将银(Ag)镀上硅基板 20(包含一层多晶硅201(p-Si)以及二氧化硅202)的表面，厚度约100纳米，作为第二电极 23。之后将氧化锌镀上银电极的表面，厚度约100纳米。接着，将化合物1作为有机发光层221 的材料，以滴涂(dropcoated)的方式涂覆在氧化锌上，厚度约0.2至1.5微米。最后，将单层石墨烯及聚甲基丙烯酸甲酯(。

47、Poly(methylmethacrylate)， PMMA)依序设置在有机发光层 221上，分别作为碳材料层212及透明材料层213，而第一电极21的第一金属电极层211也为银电极。碳材料层212及透明材料层213均为可透光(opticaltransparent)。而在第一电极 21与第二电极23之间、有机发光层221与氧化锌层(即电子传输层222)的侧边，进一步设置有二氧化硅层24。 0088 经测试显示，以化合物1作为有机发光层221材料的有机电致发光装置2，在施加8 伏特电压时，仍相当稳定。 0089 请参考图6，为本实施例中所制成的有机电致发光装置2分别施加2。

48、0毫安与25毫安的电流时，其电致发光光谱。与化合物1的光致发光特性类似，以化合物1作为有机发光层 221材料的有机电致发光装置2的电致发光光谱其最大强度的波长(EL(max)出现在约530nm 至540nm，与可见光中人眼最敏感的波长555nm相近。请进一步参考图7，为以25毫安的电流施加在本实施例中有机电致发光装置2其电致发光光谱以及其波峰解析消除光谱 (deconvolutedspectra)。由图中可知，有机电致发光装置2的电致发光光谱，主要由4种能量移转( transition )所造成的激发光所组成。波长为410nm的光应为有机配体间 (interligan。

49、d， L-L)的能量移转所造成；波长为506nm及644nm的光应为金属离子间 (intermetallic， M-M)的能量移转所造成；而波长为560nm的光应为有机配体与金属离子间 (metaltoligandchargetransfer， MLCT)的能量移转所造成。 0090 而化合物1作为有机发光层221材料的有机电致发光装置2的CIE(Commission Internationalede)XY色度图则如图8所示。如图中所示，有机电致发光装置2 分别别施加20毫安与25毫安的电流后，其激发光的色坐标分别为(0.315， 0.380)以及 (0.321， 0.370)，与纯白光的坐标(0.333， 0.333)相当接近，而其色温约5500K。因此，有机电致发光装置2所发出的白光与自然日光十分类似，故而相当适合作为于高效能的有机发光材料。 0091 此外，经由本实施例首度证实，化合物1(Sr(ntca)(H2O)2H2On)的金属-有机配位架构物，具有相当良好的导电性，可作为相当优良的电致发光材料。 0092 综上所述，本发明以通式(1)所示的有机电致发光材料，由金属离子与有机配体共同组成具有三维结构。通式(1)所示的有机电致发光材料及包含有此材料的电致发。

摘要
申请专利号：	CN201610083285.9	申请日：	20160205
公开号：	CN107043391A	公开日：	20170815
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C07F3/00,C09K11/06,H01L51/54	主分类号：	C07F3/00,C09K11/06,H01L51/54
申请人：	中央研究院,陈永芳
发明人：	吕光烈,米海德,陈永芳,海德,苏娣,罗左财
地址：	中国台湾台北市南港区研究院路二段128号
优先权：	CN201610083285A
专利代理机构：	北京纪凯知识产权代理有限公司	代理人：	赵蓉民;张全信
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内容摘要

本发明的题目是含碱土金属族金属-有机架构物的有机电致发光材料及装置。本发明揭露一种有机电致发光材料，具有下列通式(1)的结构：{[M(L)(H2O)x]·(H2O)y}n通式(1)其中X为1至4，Y为1至8，n为正整数，M选自铍(Be)、锶(Sr)、以及镭(Ra)所组成的群组；L为含有萘基团与酸酐基团的有机配体，并与M形成金属-有机配位架构物。本发明同时揭露包含上述材料的有机电致发光装置。

权利要求书

1.一种有机电致发光材料，具有下列通式(1)的结构：{[M(L)(HO)]·(HO)}通式(1)其中X为1至4，Y为1至8，n为正整数，M选自铍、锶、以及镭所组成的群组；L选自通式(2)、通式(3)以及通式(4)所组成的群组其中之一：其中R、R、R以及R为独立的羧基，Y、Y、Y以及Y为独立的羰基，A以及A为氧原子或氮原子，R、R、R以及R为独立的氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、烷硫基、羟基、或烷氧基，以及X以及X为独立的氢原子、羟基、取代的或不取代的氨基、取代的或不取代的烃基、取代的或不取代的羧基、取代的或不取代的酯基、取代的或不取代的醇基、取代的或不取代的吡啶基、取代的或不取代的醚基、取代的或不取代的苯基，以及取代的或不取代的硝酸酯基。 2.如权利要求1所述的有机电致发光材料，为金属-有机配位架构物所形成的聚合物。 3.如权利要求1所述的有机电致发光材料，其中烃基为直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烯基、环烯基，直链或支链炔基，或芳香烃基。 4.权利要求1所述的有机电致发光材料，其中L选自化学式(1)至化学式(6)所组成的群组其中之一：其中X’为独立的氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、烷硫基(SR)、羟基、或烷氧基，且X”为独立的氢原子、羟基、取代的或不取代的氨基、取代的或不取代的烃基、取代的或不取代的羧基、取代的或不取代的酯基、取代的或不取代的醇基、取代的或不取代的吡啶基、取代的或不取代的醚基、取代的或不取代的苯基，以及取代的或不取代的硝酸酯基。 5.如权利要求3所述的有机电致发光材料，为{[Sr(ntca)(HO)]·HO}。 6.一种有机电致发光装置，包括：第一电极；第二电极；以及有机发光单元，配置在所述第一电极与所述第二电极之间，所述有机发光单元包含如通式(1)所示的的有机电致发光材料，{[M(L)(HO)]·(HO)}通式(1)其中X为1至4，Y为1至8，n为正整数，M选自铍、锶、以及镭所组成的群组；L选自通式(2)、通式(3)以及通式(4)所组成的群组其中之一：其中R、R、R以及R为独立的羧基，Y、Y、Y以及Y为独立的羰基，A以及A为氧原子或氮原子，R、R、R以及R为独立的氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、烷硫基、羟基、或烷氧基，以及X以及X为独立的氢原子、羟基、取代的或不取代的氨基、取代的或不取代的烃基、取代的或不取代的羧基、取代的或不取代的酯基、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基、取代的或不取代的醚基、取代的或不取代的苯基，以及取代的或不取代的硝酸酯基。 7.如权利要求6所述的有机电致发光装置，其中所述第一电极包含碳材料层，所述碳材料层选自由石墨、石墨烯或纳米碳管所组成的群组其中之一。 8.如权利要求7所述的有机电致发光装置，其中所述第一电极还包含透明材料层，所述透明材料层选自由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及聚苯乙烯所组成的群组其中之一。 9.如权利要求6所述的有机电致发光装置，其中所述有机发光单元进一步包含有电子传输层。 10.如权利要求6至9中任一项所述的有机电致发光装置，其中所述有机电致发光材料为{[Sr(ntca)(HO)]·HO}n。

说明书

技术领域

本发明关于一种有机电致发光材料及有机电致发光装置，特别关于一种含碱土金属族金属-有机配位架构物的电致发光材料及有机电致发光装置。

背景技术

随着电子科技的进步，重量轻、效率高的平面显示设备也随之蓬勃发展。有机电致发光装置以其自发光、无视角限制、省电、工艺容易、成本低、高应答速度以及全彩化等优点，使其可望成为下一代平面显示设备的主流。

一般来说，有机电致发光装置包括阳极、有机发光层以及阴极。当施以直流电流于有机电致发光装置时，空穴与电子分别由阳极与阴极注入有机发光层，由于外加电场所造成的电位差，使得载流子在有机发光层中移动、相遇而产生再结合，而由电子与空穴结合所产生的激子(exciton)能够激发有机发光层中的发光分子，然后激发态的发光分子以光的形式释放出能量。而目前则以白色发光二极管(white light emitting diodes，WLEDs)的发展最有市场潜力。

而白色发光二极管的发光原理初步可分为两种。第一种是如同美国专利公布号US 6,686,691专利说明书中所揭露的，利用红色、蓝色、绿色等光学三原色发光材料混合掺杂而成。另一种则如同美国专利公布号US 7,229,571专利说明书中所揭露的，利用蓝光发光材料混入黄色磷光粉所制成。

然而，不论是上述三成分混合或是蓝黄光混合的方式，在工艺中均需仔细控制各色材料的掺混比例，以调制出具有白光带宽光谱的发光装置。因此，不论采取何种发光原理，其工艺均有相当的困难度。此外，正是由于其发出的光线由三成分混合或是蓝黄光混合的方式，其发出的光线也往往不近似于自然日光，人眼舒适度不佳。并且，此种发光材料往往需添加镧系金属，价格高昂，原料易受市场控制。

正因如此，本发明的发明人细心研究，提出一种含碱土金属族金属-有机配位架构物的有机电致发光材料及有机电致发光装置，可满足使用单一材料的需求，适合应用于高效能的有机发光装置。

发明内容

有鉴于上述课题，本发明的目的为提供一种可满足使用单一材料的需求，具有良好的热稳定性，且其所发出的光线对于人眼来说十分舒适并与自然日光十分类似，因而相当适合应用于高效能的有机发光装置的含碱土金属族金属-有机配位架构物的电致发光材料及有机电致发光装置。

为达上述目的，依据本发明的一种有机电致发光材料，具有下列通式(1)的结构：

{[M(L)(H2O)x]·(H2O)y}n 通式(1)

其中X为1至4，Y为1至8，n为正整数，M选自铍(Be)、锶(Sr)、以及镭(Ra)所组成的群组：L选自通式(2)、通式(3)以及通式(4)所组成的群组其中之一：

R1、R2、R3以及R4为独立的羧基(carboxylic group)。Y1、Y2、Y3以及Y4为独立的羰基(carbonyl group)。A1以及A2为氧原子(O)或氮原子(N)。R5、R6、R7以及R6为独立的氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、氰基(CN)、烷硫基(SR)、羟基(OH)、或烷氧基(OR)。X1以及X2为独立的氢原子(H)、羟基(OH)、取代的或不取代的氨基(NH2)、取代的或不取代的烃基(R)、取代的或不取代的羧基(ROOH)、取代的或不取代的酯基(ROOR)、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基(Py)、取代的或不取代的醚基(ROR)、取代的或不取代的苯基(Bz)，以及取代的或不取代的硝酸酯基(ONO2，nitrooxy group)。

在一实施方式中，有机电致发光材料为金属-有机配位架构物所形成的聚合物。

在一实施方式中，烃基为直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烯基、环烯基，直链或支链炔基，或芳香烃基。

在一实施方式中，L选自化学式(1)至化学式(6)所组成的群组其中之一：

X’为独立的氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、氰基(CN)、烷硫基(SR)、羟基(OH)、或烷氧基(OR)，且X”为独立的氢原子(H)、羟基(OH)、取代的或不取代的氨基(NH2)、取代的或不取代的烃基(R)、取代的或不取代的羧基(ROOH)、取代的或不取代的酯基(ROOR)、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基(Py)、取代的或不取代的醚基(ROR)、取代的或不取代的苯基(Bz)，或是取代的或不取代的硝酸酯基(ONO2，nitrooxy group)。

在一实施方式中，有机电致发光材料为{[Sr(ntca)(H2O)2]·H2O}n。

为达上述目的，依据本发明的一种有机电致发光装置，包括第一电极、第二电极，以及有机发光单元。有机发光单元配置在第一电极与第二电极之间。有机发光单元包含如通式(1)所示的的有机电致发光材料：

{[M(L)(H2O)x]·(H2O)y}n 通式(1)

其中X为1至4，Y为1至8，n为正整数，M选自铍(Be)、锶(Sr)、以及镭(Ra)所组成的群组；L选自通式(2)、通式(3)以及通式(4)所组成的群组其中之一：

其中R1、R2、R3以及R4为独立的羧基(carboxylic group)。Y1、Y2、Y3以及Y4为独立的羰基(carbonyl group)。A1以及A2为氧原子(O)或氮原子(N)。R5、R6、R7以及R6为独立的氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、氰基(CN)、烷硫基(SR)、羟基(OH)、或烷氧基(OR)。X1以及X2为独立的氢原子(H)、羟基(OH)、取代的或不取代的氨基(NH2)、取代的或不取代的烃基(R)、取代的或不取代的羧基(ROOH)、取代的或不取代的酯基(ROOR)、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基(Py)、取代的或不取代的醚基(ROR)、取代的或不取代的苯基(Bz)，或是取代的或不取代的硝酸酯基(ONO2，nitrooxy group)。

在一实施方式中，第一电极包含碳材料层，碳材料层选自由石墨、石墨烯或纳米碳管所组成的群组其中之一。

在一实施方式中，第一电极还包含透明材料层，透明材料层选自由聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate)，PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)、以及聚苯乙烯(Polystyrene，PS)所组成的群组其中之一。

在一实施方式中，有机发光单元进一步包含有电子传输层。

在一实施方式中，有机电致发光材料为{[Sr(ntca)(H2O)2]·H2O}n。

承上所述，本发明中以通式(1)所示的有机电致发光材料，由金属离子与有机配体共同组成具有三维结构。通式(1)所示的有机电致发光材料及包含有此材料的电致发光装置，在400nm至750nm下具有连续带宽发光光谱，与人眼感受光谱及标准太阳光谱十分近似，其所发出的光线对于人眼来说十分舒适，且与自然日光十分类似，故而相当适合应用于高效能的有机发光装置。同时，有机电致发光材料不使用镧系金属等稀土金属，因此，由此种发光材料所制成的电致发光装置也有相当的成本竞争优势。

附图说明

图1为本发明第一实施方式的有机电致发光材料的结构示意图。

图2为本发明第一实施方式的有机电致发光材料{[Sr(ntca)(H2O)2]·H2O}n的结构示意图。

图3为本发明第二优选实施方式的有机电致发光装置示意图。

图4为实施例1的化合物1光致发光光谱与人眼感受光谱的比较。

图5为实施例1的化合物1的光致发光光谱与标准太阳光谱的比较。

图6为实施例2中有机电致发光装置施加电流时其电致发光光谱。

图7为以25毫安的电流施加于实施例2中有机电致发光装置其电致发光光谱以及其波峰解析消除光谱。

图8为实施例2中有机电致发光装置的CIE XY色度图。

具体实施方式

以下将参照相关附图，说明依据本发明优选实施方式的一种含碱土金属族金属-有机配位架构物的有机电致发光材料及有机电致发光装置，其中相同的组件将以相同的参照符号加以说明。

有机电致发光材料

依据本发明第一实施方式的一种有机电致发光材料，由碱土族二价金属盐类与有机配体进行自组装(self-assembly)反应后所形成金属-有机配位架构物(metal-organic frameworks，MOFs)。本发明第一实施方式的一种有机电致发光材料具有下列通式(1)的结构：

{[M(L)(H2O)x]·(H2O)y}n 通式(1)

上述通式(1)中，X为1至4，而Y为1至8，n为正整数。M则为碱土族金属，例如是铍(Be)、锶(Sr)、或是镭(Ra)其中之一。

L则为下列通式(2)、通式(3)或是通式(4)其中之一：

上述通式(2)、通式(3)以及通式(4)中，R1、R2、R3以及R4为独立的羧基(carboxylic group)。Y1、Y2、Y3以及Y4为独立的羰基(carbonyl group)。A1以及A2为氧原子(O)或氮原子(N)。R5、R6、R7以及R6为独立的氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、氰基(CN)、烷硫基(SR)、羟基(OH)、或烷氧基(OR)。X1以及X2为独立的氢原子(H)、羟基(OH)、取代的或不取代的氨基(NH2)、取代的或不取代的烃基(R)、取代的或不取代的羧基(ROOH)、取代的或不取代的酯基(ROOR)、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基(Pyridine，Py)、取代的或不取代的醚基(ROR)、取代的或不取代的苯基(Benzene，Bz)，或是取代的或不取代的硝酸酯基(ONO2，nitrooxy group)。

上述的烃基为直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烯基、环烯基，直链或支链炔基，或芳香烃基。而直链烷基则可为碳数1～12的取代或不取代的直链烷基；支链烷基则可为碳数3～12的取代或不取代的支链烷基。环烷基则可为碳数3～12的取代或不取代的环烷基。直链烯基则可为碳数2～12的取代或不取代的直链烯基；支链烯基则可为碳数3～12的取代或不取代的支链烯基。环烯基则可为碳数3～12的取代或不取代的环烯基。直链炔基则可为碳数2～12的取代或不取代的直链炔基；支链炔基则可为碳数3～12的取代或不取代的支链炔基。芳香烃基则可为碳数6～12的取代或不取代的芳香烃基。烷氧基则可为为碳数1～12的取代或不取代的烷氧基。烷硫基可为碳数1～12的取代或不取代的烷硫基。

通式(1)中的L即代表有机配体。在优选的情况下，L可以是化学式(1)至化学式(6)所示的化合物其中之一：

在上述化学式(1)至化学式(6)中，X’为独立的氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、氰基(CN)、烷硫基(SR)、羟基(OH)、或烷氧基(OR)。

X”为独立的氢原子(H)、羟基(OH)、取代的或不取代的氨基(NH2)、取代的或不取代的烃基(R)、取代的或不取代的羧基(ROOH)、取代的或不取代的酯基(ROOR)、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基(Pyridine，Py)、取代的或不取代的醚基(ROR)、取代的或不取代的苯基(Bz)，或是取代的或不取代的硝酸酯基(ONO2，nitrooxy group)。

因此，L可以是1，3-二氧-1H，3H-萘并[1，8-c，d]吡喃-6，7-二羧酸(即前述化学式(2)，又称1，4，5，8-萘四羧酸-1，8-单酸酐，ntca)、萘-1，4，5，8-四羧酸(即前述化学式(1)，ntc)、异苯并吡喃并[6，5，4-def]异苯并吡喃-1，3，6，8-四酮(即前述化学式(3)中X’为氢原子时)，或是N，N’-H-苯并[lmn][3，8]菲咯啉-1，3，6，8(2H，7H)-四酮(即前述化学式(6)中X”为氢原子时)及其衍生物(例如N，N’-羟基苯并[lmn][3，8]菲咯啉-1，3，6，8(2H，7H)-四酮，即前述化学式(6)中X”为羟基时)。

由上述说明可知，本实施方式中的有机电致发光材料由碱土族金属原子与有机配体结合而形成金属-有机配位架构物，进而聚合成金属-有机配位聚合物。而有机配体则以萘环为核心，并包含有至少一个酸酐取代基或羧基。请参考图1，为本发明第一实施方式的有机电致发光材料的结构示意图。由图1可知，本发明第一实施方式的有机电致发光材料，其由金属离子11与有机配体12共同组成具有三维结构的金属-有机配位聚合物，且此种金属-有机配位聚合物可为多孔(porous)材质。而有机配体12与金属离子11配位的接点则由有机配体12上的酸酐取代基和/或羧基中的氧来提供。而在自组装的反应过程中，加入碱土族二价金属后，会使有机配体12上的酸酐取代基开环而形成羧基，或者使有机配体12上同侧的羧基闭环而形成酸酐取代基。在优选的情况下，本发明第一实施方式的有机电致发光材料为{[Sr(ntca)(H2O)2]·H2O}n。

请参考图2，为本发明第一实施方式的有机电致发光材料{[Sr(ntca)(H2O)2]·H2O}n的结构示意图。如图中所示，金属离子11(Sr2+)为八配位，而同时与4个有机配体12上的酸酐取代基及羧基中的6个氧以及2个水分子(H2O)配位键结。而本发明第一实施方式的有机电致发光材料的合成方式以及其发光特性，则如后合成例及实施例1所述。

有机电致发光装置

请参考图3，为本发明第二优选实施方式的有机电致发光装置示意图。有机电致发光装置2包括第一电极21、第二电极23，以及有机发光单元22。有机发光单元22配置在第一电极21与第二电极23之间。有机发光单元22包含如通式(1)所示的有机电致发光材料：

{[M(L)(H2O)x]·(H2O)y}n 通式(1)

上述通式(1)所示的有机电致发光材料如第一优选实施方式所述，由金属离子与有机配体共同组成具有三维结构的金属-有机配位聚合物，且此种金属-有机配位聚合物可为多孔(porous)材质。

上述通式(1)中，X为1至4，而Y为1至8，n为正整数。M则为碱土族金属，例如是铍(Be)、锶(Sr)、或是镭(Ra)其中之一。

L则为下列通式(2)、通式(3)或是通式(4)其中之一：

上述通式(2)、通式(3)以及通式(4)中，R1、R2、R3以及R4为独立的羧基(carboxylic group)。Y1、Y2、Y3以及Y4为独立的羰基(carbonyl group)。A1以及A2为氧原子(O)或氮原子(N)。R5、R6、R7以及R6为独立的氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、氰基(CN)、烷硫基(SR)、羟基(OH)、或烷氧基(OR)。X1以及X2为独立的氢原子(H)、羟基(OH)、取代的或不取代的氨基(NH2)、取代的或不取代的烃基(R)、取代的或不取代的羧基(ROOH)、取代的或不取代的酯基(ROOR)、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基(Py)、取代的或不取代的醚基(ROR)、取代的或不取代的苯基(Bz)，或是取代的或不取代的硝酸酯基(ONO2，nitrooxy group)。

上述的烃基为直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烯基、环烯基，直链或支链炔基，或芳香烃基。而直链烷基则可为碳数1～12的取代或不取代的直链烷基；支链烷基则可为碳数3～12的取代或不取代的支链烷基。环烷基则可为碳数3～12的取代或不取代的环烷基。直链烯基则可为碳数2～12的取代或不取代的直链烯基；支链烯基则可为碳数3～12的取代或不取代的支链烯基。环烯基则可为碳数3～12的取代或不取代的环烯基。直链炔基则可为碳数2～12的取代或不取代的直链炔基；支链炔基则可为碳数3～12的取代或不取代的支链炔基。芳香烃基则可为碳数6～12的取代或不取代的芳香烃基。烷氧基则可为为碳数1～12的取代或不取代的烷氧基。烷硫基可为碳数1～12的取代或不取代的烷硫基。

通式(1)中的L即代表有机配体。在优选的情况下，L可以是化学式(1)至化学式(6)所示的化合物其中之一：

在上述化学式(1)至化学式(6)中，X’为独立的氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、氰基(CN)、烷硫基(SR)、羟基(OH)、或烷氧基(OR)。

X”为独立的氢原子(H)、羟基(OH)、取代的或不取代的氨基(NH2)、取代的或不取代的烃基(R)、取代的或不取代的羧基(ROOH)、取代的或不取代的酯基(ROOR)、取代的或不取代的醇基(ROH)、取代的或不取代的吡啶基(Py)、取代的或不取代的醚基(ROR)、取代的或不取代的苯基(Bz)，或是取代的或不取代的硝酸酯基(ONO2，nitrooxy group)。上述各取代基的种类与第一优选实施方式相同，在此不再赘述。

因此，L可以是1，3-二氧-1H，3H-萘并[1，8-c，d]吡喃-6，7-二羧酸(即前述化学式(2)，又称1，4，5，8-萘四羧酸-1，8-单酸酐，ntca)、萘-1，4，5，8-四羧酸(即前述化学式(1)，ntc)、异苯并吡喃并[6，5，4-def]异苯并吡喃-1，3，6，8-四酮(即前述化学式(3)中X’为氢原子时)，或是N，N’-H-苯并[lmn][3，8]菲咯啉-1，3，6，8(2H，7H)-四酮(即前述化学式(6)中X”为氢原子时)及其衍生物(例如N，N’-羟基-苯并[lmn][3，8]菲咯啉-1，3，6，8(2H，7H)-四酮，即前述化学式(6)中X”为羟基时)。在优选的情况下，有机发光单元22中的有机电致发光材料为{[Sr(ntca)(H2O)2]·H2O}n。

第一电极21和/或第二电极23可以是透明电极材料、金属或其他适合的导电材料。具体而言，本实施方式的第一电极21以及第二电极23至少其中之一需包含有透明材料形成的区域。如此一来，有机发光单元22所发出的光线可经由所述电极的透明区域放射出来，而使有机电致发光装置2发光。前述透明电极材料也可以是铟锡氧化物(ITO)。

第一电极21优选是包含有第一金属电极层211、碳材料层212以及透明材料层213。而透明材料层213、碳材料层212以及第一金属电极层211则优选是依序设置在有机发光单元22之上。第一金属电极层211可以是任意种类的导电金属，优选是银。碳材料层212可以是石墨、石墨烯或纳米碳管，或前述材料的任意组合。而透明材料层213可以是聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate)，PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)、或是聚苯乙烯(Polystyrene，PS)。而由于有机发光层22的有机电致发光材料为多孔材质，碳材料层212的设置可以使载流子能更快速地注入有机发光层221，并且保护多孔材质的有机发光层221避免与其他沉积电极发生短路。碳材料层212优选是单层石墨烯(single layer graphene，SLG)。而透明材料层213则可保护设置在其与有机发光单元22之间的碳材料层212，使碳材料层212不易受到外界温度或湿度改变的影响，使有机电致发光装置2更稳定，寿命更长。

第二电极23可以是任意种类的导电金属，优选是银，其厚度可为50纳米(nm)至200纳米，优选是100纳米。

此外，有机发光单元22优选是包含有有机发光层221以及电子传输层222。有机发光层221的材质即为前述的有机发光材料，其厚度可为0.2微米(μm)至1.5微米。电子传输层222优选是氧化锌(Zinc oxide，ZnO)，其厚度可为50纳米(nm)至200纳米，优选是140纳米。电子传输层222有助于电子的传输，使有机发光材料的量子效应更佳。此外，有机发光单元22除了前述的有机发光层221以及氧化金属层222之外，还可以包括空穴传输层、电子阻挡层、及电子注入层；而空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、电子传输层222及电子注入层则可为由上至下依序配置。

空穴传输层的材料可以是1，1-双[4-[N，N’-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、N，N-双-(1-萘基)-N，N-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(NPB)或N-N′-二苯基-N-N′-双(3-甲苯基)-[1-1′-联苯基]-4-4′-二胺(TPD)等材料。在本实施方式中，空穴传输层可增进空穴由第一电极注入有机发光层的速率，并同时降低有机电致发光装置2的驱动电压。

电子阻挡层的材料可以是N，N’-二咔唑基-3，5-苯(mCP)或其他具有低电子亲和力的材料，并可进一步提升空穴由空穴传输层输送至有机发光层221的速率。另外，电子传输层222除氧化锌之外，其材料也可以是三-(8-羟基-喹啉)铝(Alq3)、双(10-羟基苯并-[h]喹啉(quinolinato))铍(BeBq2)等金属错合物或-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑(TAZ)、2，2’，2”-(1，3，5-Benzinetriyl)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBI)、二苯基-双(4-(吡啶-3-基)苯基)硅烷(DPPS)3，3′-[5′-[3-(3-吡啶基)苯基][1，1′：3′，1″-三联苯基]-3，3″-二基]双吡啶(TmPyPB)等杂环化合物，但不仅限于此。电子传输层222可促进电子由第二电极23传递至有机发光层221中，以增加电子传输的速率。电子注入层的材料例如可以是LiF。

另外，本发明的有机电致发光装置2的结构并不仅限于前述所揭露的方面，此仅为举例说明之用。

以下参照合成例来详细说明上述通式(1)所示的有机电致发光材料的合成流程。

合成例：聚合物{[Sr(ntca)(H2O)2]·H2O}n的合成

将1，4，5，8-萘四羧酸水合物(H4ntc，30.4mg，0.10mmol)、硝酸锶(Sr(NO3)2，42.4mg，0.20mmol)以及3mL的乙醇(EtOH)与1mL的水(H2O)混合置于反应容器(特氟隆衬里的不锈钢帕尔酸消化高压钢瓶(Teflon-lined stainless steel Parr acid digestion bomb))中。之后加热至摄氏120度，以进行自组装反应。持续加热3天后，缓慢冷却至室温，冷却速率约6℃/小时。利用抽气过滤法收集固体，再利用水洗涤，静置于空气中干燥，获得无色块状晶体的化合物1({[Sr(ntca)(H2O)2]·H2O}n，13.5mg，产率32％)。元素分析的结果显示：(％)计算值C28H20O20Sr2：C，39.64；H，2.33；实际值：C，39.49；H，2.37。

经过热重量分析(thermogravimetric analysis)后，化合物1在335℃下仍能维持稳定。

实施例1：化合物1({[Sr(ntca)(H2O)2]·H2O}n)的光学特性

以功率为27W至29W，波长为266nm的脉冲激光进行激发，化合物1在可见光范围(400nm至750nm)下显示有连续带宽白光发光光谱，且于550nm处的发光强度最高，而量子产率(quantum yield)约为10％。

此外，请参考图4及图5，其分别为化合物1的光致发光光谱与人眼感受光谱(Spectral sensitivity of the human eye)及标准太阳光谱(standard solar spectrum)的比较。如图中所示，化合物1于可见光范围(400nm至750nm)下的连续带宽发光光谱，与人眼感受光谱相同，在约555nm波长下强度最高。并且，其波形也与标准太阳光谱十分近似。因此，化合物1所发出的光线，对于人眼来说十分舒适，且与自然日光十分类似，故而相当适合作为于高效能的有机发光材料。

实施例2：包含化合物1的有机电致发光装置2的测试

包含化合物1的有机电致发光装置2其组成如图3所示。其先将银(Ag)镀上硅基板20(包含一层多晶硅201(p-Si)以及二氧化硅202)的表面，厚度约100纳米，作为第二电极23。之后将氧化锌镀上银电极的表面，厚度约100纳米。接着，将化合物1作为有机发光层221的材料，以滴涂(drop coated)的方式涂覆在氧化锌上，厚度约0.2至1.5微米。最后，将单层石墨烯及聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate)，PMMA)依序设置在有机发光层221上，分别作为碳材料层212及透明材料层213，而第一电极21的第一金属电极层211也为银电极。碳材料层212及透明材料层213均为可透光(optical transparent)。而在第一电极21与第二电极23之间、有机发光层221与氧化锌层(即电子传输层222)的侧边，进一步设置有二氧化硅层24。

经测试显示，以化合物1作为有机发光层221材料的有机电致发光装置2，在施加8伏特电压时，仍相当稳定。

请参考图6，为本实施例中所制成的有机电致发光装置2分别施加20毫安与25毫安的电流时，其电致发光光谱。与化合物1的光致发光特性类似，以化合物1作为有机发光层221材料的有机电致发光装置2的电致发光光谱其最大强度的波长(λEL(max))出现在约530nm至540nm，与可见光中人眼最敏感的波长555nm相近。请进一步参考图7，为以25毫安的电流施加在本实施例中有机电致发光装置2其电致发光光谱以及其波峰解析消除光谱(deconvoluted spectra)。由图中可知，有机电致发光装置2的电致发光光谱，主要由4种能量移转(transition)所造成的激发光所组成。波长为410nm的光应为有机配体间(interligand，L-L)的能量移转所造成；波长为506nm及644nm的光应为金属离子间(intermetallic，M-M)的能量移转所造成；而波长为560nm的光应为有机配体与金属离子间(metal to ligand charge transfer，MLCT)的能量移转所造成。

而化合物1作为有机发光层221材料的有机电致发光装置2的CIE(Commission Internationale de)XY色度图则如图8所示。如图中所示，有机电致发光装置2分别别施加20毫安与25毫安的电流后，其激发光的色坐标分别为(0.315，0.380)以及(0.321，0.370)，与纯白光的坐标(0.333，0.333)相当接近，而其色温约5500K。因此，有机电致发光装置2所发出的白光与自然日光十分类似，故而相当适合作为于高效能的有机发光材料。

此外，经由本实施例首度证实，化合物1({[Sr(ntca)(H2O)2]·H2O}n)的金属-有机配位架构物，具有相当良好的导电性，可作为相当优良的电致发光材料。

综上所述，本发明以通式(1)所示的有机电致发光材料，由金属离子与有机配体共同组成具有三维结构。通式(1)所示的有机电致发光材料及包含有此材料的电致发光装置，在400nm至750nm下具有连续带宽发光光谱，与人眼感受光谱及标准太阳光谱十分近似，其所发出的光线对于人眼来说十分舒适，且与自然日光十分类似，故而相当适合应用于高效能的有机发光装置。同时，有机电致发光材料不使用镧系金属等稀土金属，因此，由此种发光材料所制成的电致发光装置亦有相当的成本竞争优势。

以上所述仅为举例性的，而非为限制性的。任何未脱离本发明的精神与范畴，而对其进行的等效修改或变更，均应包含于后附的权利要求中。