硼酸锍络合物.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410523745.6 (22)申请日 2009.12.02 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104277205 A (43)申请公布日 2015.01.14 (30)优先权数据 2008-310827 2008.12.05 JP (62)分案原申请数据 200980149017.0 2009.12.02 (73)专利权人 迪睿合电子材料有限公司 地址 日本东京都 (72)发明人 新家由久山本润相崎亮太 林直树小西美佐夫藤田泰浩 (74)专利代理机构 中国专。

2、利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 张桂霞徐厚才 (51)Int.Cl. C08G 59/68(2006.01) C08L 63/00(2006.01) 审查员 李曦 (54)发明名称 硼酸锍络合物 (57)摘要 一种新型硼酸锍络合物， 该新型硼酸锍络合 物在热阳离子聚合时可以减少氟离子的生成量， 并且能够在热阳离子聚合性粘合剂中实现低温 快速固化性， 表示为以下的式(1)的结构。 式(1) 中， R1是芳烷基， R2是低级烷基， R3是低级烷氧羰 基。 X是卤素原子， n是13的整数。 权利要求书1页 说明书12页 附图5页 CN 104277205 B 2017.01.11 CN。

3、 104277205 B 1.环氧树脂组合物， 其特征在于： 该环氧树脂组合物含有环氧树脂和作为热阳离子聚 合引发剂的对甲氧羰基氧基苯基-苄基-甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐， 且其发热开始温度 为6080。 2.权利要求1所述的环氧树脂组合物， 其中， 环氧树脂是分子中具有2个以上环氧基且 环氧当量为1004000的双酚A型环氧化合物、 苯酚酚醛清漆型环氧化合物、 甲酚酚醛清漆 型环氧化合物、 酯型环氧化合物、 或脂环型环氧化合物。 3.权利要求1或2所述的环氧树脂组合物， 其中， 相对于100质量份环氧树脂， 以0.110 质量份的比例含有对甲氧羰基氧基苯基-苄基-甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐。。

4、 4.连接结构体， 其特征在于： 电子部件通过权利要求13中任一项所述的环氧树脂组 合物的热固化物接合在布线基板上。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104277205 B 2 硼酸锍络合物 0001 本申请是原案申请日为2009年12月2日、 原案申请号为200980149017.0(国际申 请号为PCT/JP2009/070222)、 发明名称为 “新型硼酸锍络合物” 的专利申请的分案申请。 技术领域 0002 本发明涉及作为热阳离子聚合引发剂有用的新型硼酸锍络合物、 其制造方法、 含 有该新型硼酸锍络合物的环氧树脂组合物以及利用该组合物的连接结构体。 背景技术 0003 一直以来， 作。

5、为将IC芯片等电子部件安装于布线基板上时使用的一种粘合剂， 使 用的是含有环氧树脂作为主成分的光致阳离子聚合性粘合剂。 这样的光致阳离子聚合性粘 合剂中配合有由光产生质子而引发阳离子聚合的光致阳离子聚合引发剂， 作为该类光致阳 离子聚合引发剂， 已知有锑酸锍络合物。 0004 但是， 由于锑酸锍络合物具有氟原子结合至金属锑上的SbF6-作为抗衡阴离子， 因 此在阳离子聚合时大量地产生氟离子， 存在使金属布线或连接衬垫腐蚀的问题。 因此提出 了使用硼酸锍络合物作为阳离子聚合引发剂来代替SbF6-， 所述硼酸锍络合物使用了氟原子 结合至碳原子上的四(五氟苯基)硼酸盐阴离子(C6F5)4B-(专利文。

6、献1)， 实际上， 市售有下 式(1c)的络合物对羟苯基-苄基-甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐。 0005 0006 但是， 在将电子部件安装于布线基板上时， 也多发生光线无法照射至接合部的情 形。 因此， 尝试将专利文献1的实施例中公开的具体的硼酸锍络合物换用为用于热阳离子聚 合性粘合剂的热阳离子聚合引发剂， 该情形下， 不仅要求减少阳离子聚合时氟离子的生成 量以使热阳离子聚合性粘合剂的耐电腐蚀性提高， 而且要求提高热阳离子聚合性粘合剂的 低温快速固化性以提高生产率。 0007 现有技术文献 0008 专利文献 0009 专利文献1： 日本特开平9-176112号公报。 发明内容 0010 发明。

7、所要解决的问题 0011 然而， 在使用式(1c)的络合物作为热阳离子聚合引发剂时， 虽然可以在一定程度 上减少热阳离子聚合时产生的氟离子的量， 但作为热阳离子聚合性粘合剂的环氧树脂组合 物的低温快速固化性却谈不上充分。 说明书 1/12 页 3 CN 104277205 B 3 0012 为了解决所述现有的技术问题， 本发明的目的在于提供新型硼酸锍络合物， 其可 以减少热阳离子聚合时氟离子的生成量， 使耐电腐蚀性提高， 并且能够在作为热阳离子聚 合性粘合剂的环氧树脂组合物中实现低温快速固化性。 0013 解决问题的手段 0014 本发明人发现， 通过在硼酸锍络合物的锍残基上导入特定的多个取代。

8、基的新型组 合， 可以达成上述目的， 从而完成了本发明。 0015 即， 本发明为式(1)表示的硼酸锍络合物。 0016 0017 在式(1)中， R1是芳烷基， R2是低级烷基， R3是低级烷氧羰基。 X是卤素原子， n是13 的整数。 0018 另外， 本发明提供式(1)的硼酸锍络合物的制备方法， 该制备方法是通过使式(2) 的锑酸锍络合物与式(3)的硼酸钠反应来获得式(1)的硼酸锍络合物。 0019 0020 式(1)、 (2)或(3)中， 1是芳烷基， 2是低级烷基， R3是低级烷氧羰基。 X是卤素原 子， n是13的整数。 0021 另外， 本发明提供环氧树脂组合物， 该环氧树脂组合。

9、物含有环氧树脂和热阳离子 聚合引发剂， 其特征在于， 该热阳离子聚合引发剂是上述式(1)表示的硼酸锍络合物， 并且， 本发明提供连接结构体， 其特征在于， 电子部件通过所述环氧树脂组合物的热固化物接合 在布线基板上。 0022 发明效果 0023 本发明的新型的式(1)的硼酸锍络合物的多个取代基成为新型的组合。 因此， 在作 说明书 2/12 页 4 CN 104277205 B 4 为以含有该络合物为热阳离子聚合引发剂的热阳离子性粘合剂的环氧树脂组合物的热阳 离子聚合时， 不仅可以使氟离子的生成量减少、 使耐电腐蚀性提高， 而且能够实现低温快速 固化性。 附图说明 0024 图1是实施例1的。

10、硼酸锍络合物的IR谱图。 0025 图2A是实施例1的硼酸锍络合物的1H-NMR谱图。 0026 图2B是THF的1H-NMR谱图。 0027 图3是比较例1的硼酸锍络合物的1H-NMR谱图。 0028 图4是比较例2的硼酸锍络合物的1H-NMR谱图。 具体实施方式 0029 本发明的新型化合物是式(1)表示的硼酸锍络合物。 0030 0031 式(1)中， 作为R1的芳烷基， 可列举出苄基、 邻甲基苄基， (1-萘基)甲基、 吡啶基甲 基、 蒽基甲基等。 其中， 从良好的快速固化性和容易获得的观点考虑， 优选邻甲基苄基。 0032 作为R2的低级烷基， 可列举出甲基、 乙基、 丙基、 丁基等。

11、， 其中， 从良好的快速固化 性和容易获得的观点考虑， 优选甲基。 0033 表示结合至锍残基上的苯基的羟基个数的n为13的整数。 作为这样的苯基， n为1 时可列举出4-低级烷氧羰基氧基苯基、 2-低级烷氧羰基氧基苯基或者3-低级烷氧羰基氧基 苯基等； n为2时可列举出2,4-二低级烷氧羰基氧基苯基、 2,6-二低级烷氧羰基氧基苯基、 3, 5-二低级烷氧羰基氧基苯基、 2,3-二低级烷氧羰基氧基苯基等。 n为3时可列举出2,4,6-三 低级烷氧羰基氧基苯基、 2,4,5-三低级烷氧羰基氧基苯基、 2,3,4-三低级烷氧羰基氧基苯 基等。 其中， 从良好的快速固化性和容易获得的观点考虑， 优。

12、选为n为1的4-低级甲氧羰基氧 基苯基， 特别优选为4-甲氧羰基氧基苯基。 0034 作为X的卤素原子， 为氟原子、 氯原子、 溴原子或者碘原子。 其中， 从提高反应性的 观点考虑， 优选具有高吸电子性的氟原子。 0035 本发明的新型的式(1)的硼酸锍络合物可以按照以下的反应式进行制备。 应予说 明， 式(1)、 (2)或(3)中的各取代基是已经说明的那些物质， 即， R1是芳烷基， R2是低级烷基、 R3是低级烷氧羰基。 X是卤素原子， n是13的整数。 说明书 3/12 页 5 CN 104277205 B 5 0036 0037 即， 可以将式(2)的锑酸锍络合物(合成方法参照日本特开。

13、2006-96742号公报。 具 体而言， 可以在三乙胺的存在下、 在乙腈中， 使相当于从式(2)的络合物中除去甲酸酯残基 的化合物的羟基苯基锑酸锍络合物与氯甲酸低级烷基酯化合物(例如氯甲酸甲酯)反应。 ) 溶解在醋酸乙酯等有机溶剂中， 在该溶液中以等摩尔量混合式(3)的硼酸钠(合成方法参照 日本特开平10-310587号公报)的水溶液， 将所得的双层体系混合物在2080的温度下搅 拌13小时， 通过使式(2)的锑酸锍络合物与式(3)的硼酸钠反应来获得式(1)的硼酸锍络合 物。 式(1)的硼酸锍络合物的分离可以通过下述方式进行： 将有机溶剂层分液并干燥后， 减 压蒸发除去有机溶剂， 从而作为蒸。

14、发残渣获得目标物。 0038 本发明的式(1)的新型的硼酸锍络合物可以作为热阳离子聚合性粘合剂等的一般 的环氧树脂用的热阳离子聚合引发剂来使用。 因此， 在环氧树脂中作为热阳离子聚合引发 剂配合本发明的式(1)的新型的硼酸锍络合物的环氧树脂组合物也是本发明的一部分。 0039 作为构成本发明的环氧树脂组合物的环氧树脂， 可适当使用以往电子材料的接合 中所使用的热固化型环氧树脂。 作为这样的热固化型环氧树脂， 可以是液态也可以是固态， 优选环氧当量通常为1004000左右且分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。 例如可优选 使用双酚A型环氧化合物、 苯酚酚醛清漆型环氧化合物、 甲酚酚醛清漆型环氧化。

15、合物、 酯型 环氧化合物、 脂环型环氧化合物等。 此外， 在这些化合物中含有单体或低聚物。 0040 在本发明的环氧树脂组合物中， 相对于100质量份环氧树脂， 式(1)的硼酸锍络合 物的配合量如果过少， 则固化不充分， 如果过多， 则保存稳定性下降， 因此优选为0.110质 量份， 更优选为0.55质量份。 0041 在本发明的环氧树脂组合物中， 除如上所述的热固化型环氧树脂以外， 在不破坏 发明效果的范围内， 还可以联用热固化型脲树脂、 热固化型蜜胺树脂、 热固化型酚醛树脂等 的热固化型树脂， 或者聚酯树脂或聚氨酯树脂等的热塑性树脂。 0042 本发明的环氧树脂组合物中可根据需要含有二氧化。

16、硅、 云母等填充剂、 颜料、 抗静 电剂、 硅烷偶联剂等。 此外， 作为本发明的环氧树脂组合物的形态， 可以以溶解于甲苯等溶 剂中的溶液、 糊剂、 成膜了的薄膜的形态使用。 说明书 4/12 页 6 CN 104277205 B 6 0043 本发明的环氧树脂组合物可通过将环氧树脂和热阳离子聚合引发剂以及根据需 要添加的硅烷偶联剂、 热固化型树脂、 填充剂等其它的添加剂采用常规方法均匀地混合搅 拌来制备。 0044 这样得到的本发明的环氧树脂组合物由于使用新型硼酸锍络合物作为热阳离子 聚合引发剂， 因此在热阳离子聚合时， 可以减少氟离子的生成量， 提高耐电腐蚀性， 并且能 够实现低温快速固化性。

17、。 0045 因此， 本发明的环氧树脂组合物可以优选适用于在布线基板上安装电子部件的情 形。 该情形下， 可以得到电子部件通过该环氧树脂组合物的热固化物接合在布线基板上形 成的耐电腐蚀性优异的连接结构体。 该连接结构体也是本发明的一部分。 0046 布线基板可以列举出挠性印刷基板、 玻璃环氧基板、 玻璃基板、 带基板等。 电子部 件可以列举出IC芯片、 电阻元件、 电容器元件、 天线元件、 开关元件等。 0047 本发明的环氧树脂组合物(糊状、 薄膜形状等)的热阳离子聚合可通过加热到100 250来进行。 实施例 0048 实施例1以及比较例13 0049 将式(2a)(2d)的锑酸锍络合物(。

18、合成方法参照日本特开平10-245378号公报、 日 本特开2006-96742号公报)溶解于醋酸乙酯中， 分别配制所述络合物的10质量%醋酸乙酯溶 液。 另外配制式(3)的硼酸钠(合成方法参照日本特开平10-310587号公报)的10质量%水溶 液。 0050 然后， 在所述络合物的10质量%醋酸乙酯溶液中， 以等摩尔量于室温下混合式(3) 的硼酸钠的10质量%水溶液， 直接搅拌30分钟。 之后从反应混合液分液醋酸乙酯层， 干燥、 减 压除去醋酸乙酯。 作为蒸发残渣， 得到实施例1的式(1A)的硼酸锍络合物、 比较例13的式 (1a)(1c)的硼酸锍络合物。 说明书 5/12 页 7 CN 。

19、104277205 B 7 0051 0052 对于新型化合物即实施例1的式(1A)的硼酸锍络合物以及比较例1及比较例2的各 式(1a)及(1b)的硼酸锍络合物进行了质量分析(测定机器： AQUITYUPLC系统、 WATERS公 说明书 6/12 页 8 CN 104277205 B 8 司)、 元素分析(测定机器： PHOENIX、 AMETEK有限公司)、 IR测定(测定机器： 7000eFT-IR、 VARIAN公司)、 1H-NMR分析(测定机器： MERCURYPLUS、 VARIAN公司)。 对于这些硼酸锍络合物 可以从所得的结果中确认到目标化合物。 0053 (i)实施例1的式。

20、(1A)的硼酸锍络合物对甲氧羰基氧基苯基-苄基-甲基锍四 (五氟苯基)硼酸盐的分析结果 0054 MS分析结果 0055 M+289(锍残基) 0056 M+679(硼酸盐残基) 0057 元素分析结果 0058 实测值与理论值一致。 0059 IR分析结果(cm-1) 0060 在图1中示出测定结果的IR谱图。 实施例1的式(1A)的硼酸锍络合物的键的IR特性 吸收在图1的IR谱图中可以观察到。 0061 1H-NMR分析结果( 值) 0062 在图2A中示出测定结果的1H-NMR谱图， 在图2B中示出作为对照的溶剂的THF的1H- NMR谱图。 在图2A的1H-NMR谱图中， 以下的质子可。

21、以归属。 0063 (质子归属) 0064 0065 (ii)式(1a)的硼酸锍络合物4-羟苯基-甲基-1-萘基甲基锍四(五氟苯基)硼酸 盐的分析结果 0066 MS分析结果 0067 M+281(锍残基) 0068 M+679(硼酸盐残基) 0069 元素分析结果 0070 实测值C； 52.51H； 1.89 0071 理论值C； 52.52H； 1.78 0072 IR分析结果(cm-1) 0073 0074 1H-NMR分析结果( 值)、 参照图3(使用THF) 说明书 7/12 页 9 CN 104277205 B 9 0075 0076 (质子归属) 0077 0078 (iii)。

22、式(1b)的硼酸锍络合物4-羟苯基-甲基-(2-甲基苄基)锍四(五氟苯基) 硼酸盐的分析结果 0079 MS分析结果 0080 M+245(锍残基) 0081 M+679(硼酸盐残基) 0082 元素分析结果 0083 实测值C； 50.39H； 1.77 0084 理论值C； 50.60H； 1.80 0085 IR分析结果(cm-1) 0086 0087 1H-NMR分析结果( 值)、 参照图4(使用THF) 0088 0089 (质子归属) 说明书 8/12 页 10 CN 104277205 B 10 0090 0091 特性评价 0092 对于实施例1、 比较例13的各硼酸锍络合物(。

23、1A)、 (1a)、 (1b)、 (1c)以及作为参考 例14其中使用的各锑酸锍络合物(2a)(2d)， 如以下说明的那样， 测定在热阳离子聚合时 的温度条件下的氟离子浓度。 0093 评价络合物的氟离子生成 0094 将0.2g络合物加入到10mL纯水中， 在100下加温10小时之后， 通过离子色谱分析 (Dionex公司)测定上清液的氟离子浓度， 得到的结果如表1所示。 在实际使用上， 希望小于 10ppm。 0095 表1 络合物氟离子浓度(ppm) 实施例1硼酸锍络合物(1A)2.2 比较例1硼酸锍络合物(1a)2.1 比较例2硼酸锍络合物(1b)2.3 比较例3硼酸锍络合物(1c)2。

24、.3 参考例1锑酸锍络合物(2a)165000 参考例2锑酸锍络合物(2b)160000 参考例3锑酸锍络合物(2c)170000 参考例4锑酸锍络合物(2d)172000 0096 由表1的结果可知， 硼酸锍络合物与锑酸锍络合物相比较显示出非常少的氟离子 生成量(小于10ppm)， 从这一观点来考虑， 其作为热阳离子聚合引发剂是有用的。 0097 实施例2和3、 比较例49、 参考例512 0098 通过将表2的组成的成分均匀地混合， 来配制环氧树脂组合物。 此外， 对于各环氧 树脂组合物， 如以下说明的那样， 进行差热分析测定(DSC测定)， 另外， 进行耐电腐蚀性试 验。 应予说明， 使。

25、用的液态环氧树脂是JapanEpoxyResin公司的Epicoat828， 硅烷偶联剂 是-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司)， 填充剂是球状熔融二氧化硅 (EB-6D、 电气化学工业公司)。 0099 DSC测定 0100 对环氧树脂组合物使用热分析装置(DSC5100， SeikoInstruments公司)以10/ 分钟的升温速度进行差热分析(发热开始温度、 发热峰温度、 发热量)。 得到的结果如表2所 示。 0101 应予说明， 发热开始温度为由络合物生成质子开始阳离子聚合的温度。 发热开始 温度越低， 则低温快速固化性越高， 但保存稳定性有下降的趋势， 因此， 从实用。

26、方面考虑， 优 说明书 9/12 页 11 CN 104277205 B 11 选6080。 如果发热峰温度过低， 则保存稳定性下降， 过高则有产生固化不佳的趋势， 因 此， 从实用方面考虑， 优选100110。 发热量是每1g环氧树脂的反应热， 如果发热量过少， 则有产生固化不佳的趋势， 因此， 虽然根据使用的环氧树脂而不同， 但一般希望在200J/g以 上。 0102 耐电腐蚀性试验(迁移试验) 0103 在将Al/Cr/ITO电极或者Mo/ITO电极以20 m的间隙在玻璃基板上设置成梳齿状形 成的玻璃布线基板上， 涂布待试验的环氧树脂组合物， 使之形成20 m的厚度， 在200下加 热1。

27、0分钟， 使之固化， 得到试验片。 将得到的试验片放入到85、 85%RH的恒温槽中， 以电极 间外加30V电压的状态放置12小时。 然后， 采用光学显微镜从玻璃布线基板的表面和背面观 察电极上是否发生了变色、 缺陷或断线等， 按照以下的基准进行评价。 得到的结果如表2所 示。 0104 耐电腐蚀性评价基准 0105 G： 未见变色、 缺陷、 断线等的情形 0106 NG： 可见变色、 缺陷、 断线等的情形 说明书 10/12 页 12 CN 104277205 B 12 0107 0108 在使用了氟离子生成量(参照表1)小于10ppm的实施例1的新型的式(1A)的硼酸锍 络合物的实施例2以。

28、及3的环氧树脂组合物的情形， 由表2可知， 由于DSC测定中的发热开始 说明书 11/12 页 13 CN 104277205 B 13 温度在7080的范围， 发热峰温度在100110的范围， 发热量也在200J/g以上， 因此实用 上可满足要求。 0109 另一方面， 在使用了比较例13的硼酸锍络合物的比较例49的环氧树脂组合物的 情形， 氟离子生成量小于10ppm且耐电腐蚀性也优良， 但在发热开始温度以及发热峰温度的 评价项目上存在问题。 0110 由此可知， 即使在硼酸锍络合物中， 本发明的实施例1的式(1A)的硼酸锍络合物作 为热阳离子聚合引发剂比其他的络合物也优异。 0111 应予。

29、说明， 在使用了参考例14的锑酸锍络合物(2a)(2d)的参考例512的环氧树 脂组合物的情形， 氟离子生成量超过100000ppm， 而且耐电腐蚀性上存在问题。 0112 产业上实用性 0113 本发明的新型的硼酸锍络合物在作为以含有该络合物为热阳离子聚合引发剂的 热阳离子性粘合剂的环氧树脂组合物的热阳离子聚合时可以使氟离子的生成量减少， 使耐 电腐蚀性提高， 并且能够实现低温快速固化性。 因此， 其作为环氧树脂组合物的热阳离子聚 合引发剂是有用的。 说明书 12/12 页 14 CN 104277205 B 14 图 1 说明书附图 1/5 页 15 CN 104277205 B 15 图 2A 说明书附图 2/5 页 16 CN 104277205 B 16 图 2B 说明书附图 3/5 页 17 CN 104277205 B 17 图 3 说明书附图 4/5 页 18 CN 104277205 B 18 图 4 说明书附图 5/5 页 19 CN 104277205 B 19 。