一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 103524304 B (45)授权公告日 2015.02.04 CN 103524304 B (21)申请号 201310500840.X (22)申请日 2013.10.22 C07C 31/27(2006.01) C07C 29/149(2006.01) (73)专利权人 上虞盛晖化工股份有限公司 地址 312369 浙江省绍兴市上虞杭州湾上虞 工业园区纬五路 2 号 (72)发明人 梁旭华 汪文婷 王菊瑾 黄生建 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红娟 CN 101778809 A,2010.07.14, CN 102。

2、580732 A,2012.07.18, (54) 发明名称 一种 1,4- 环己烷二甲醇的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 1,4- 环己烷二甲醇的制 备方法， 包括如下步骤 ： 在含铑催化剂和膦配体 的催化下， 在氢气氛围中， 对甲苯二甲酸二甲酯在 溶剂中发生加氢反应， 反应完全后经过后处理得 到所述的1,4-环己烷二甲醇。 该制备方法采用含 铑催化剂作为加氢催化剂， 并且通过添加特殊的 膦配体， 该膦配体可以与含铑催化剂进行配位， 提 高含铑催化剂的活性， 使芳环的加氢和酯基的加 氢可以在同一个催化体系中发生， 简化了操作步 骤， 并且提高了反应的收率。 (51)Int.Cl.。

3、 (56)对比文件 审查员 史博颖 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 103524304 B CN 103524304 B 1/1 页 2 1. 一种 1,4- 环己烷二甲醇的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 在含铑催化剂和膦配体的催化下， 在氢气氛围中， 对甲苯二甲酸二甲酯在溶剂中发生 加氢反应， 反应完全后经过后处理得到所述的 1,4- 环己烷二甲醇 ； 所述的膦配体的结构如式 ( ) 所示 ： 所述的含铑催化剂为 RhCl3； 述的含铑催化剂与所述的膦配体的摩尔量之比。

4、为 1 1 2 ； 所述的含铑催化剂与所述的对甲苯二甲酸二甲酯的摩尔比为 0.001 0.01 ： 1。 2. 根据权利要求 1 所述的 1,4- 环己烷二甲醇的制备方法， 其特征在于， 氢气压力为 1.0MPa 10.0MPa。 3. 根据权利要求 2 所述的 1,4- 环己烷二甲醇的制备方法， 其特征在于， 氢气压力为 1.0MPa 3.0MPa。 4. 根据权利要求 1 或 3 所述的 1,4- 环己烷二甲醇的制备方法， 其特征在于， 所述的加 氢反应的温度为 60 150。 5. 根据权利要求 1 所述的 1,4- 环己烷二甲醇的制备方法， 其特征在于， 所述的溶剂为 C1 C4烷基醇。

5、或水。 6. 根据权利要求 5 所述的 1,4- 环己烷二甲醇的制备方法， 其特征在于， 所述的溶剂为 甲醇或水。 权 利 要 求 书 CN 103524304 B 2 1/4 页 3 一种 1,4- 环己烷二甲醇的制备方法 技术领域 0001 本发明属于化工中间体的制备方法， 具体涉及一种 1,4- 环己烷二甲醇的制备方 法。 背景技术 0002 1,4- 环己烷二甲醇， CAS 号为 ： 105-08-8， 结构如式 （） 所示， 是一种重要的化工 中间体， 主要用于制造聚酯纤维、 聚酯电器用具、 不饱和聚酯树脂、 聚酯釉料、 聚氨酯泡沫塑 料， 以及用于生产润滑剂和液压流体。 0003 。

6、0004 公开号为CN101096332A的中国专利申请公开了一种由对苯二甲醇加氢制1,4-环 己烷二甲醇的方法， 该方法所用的催化剂以 Al2O3为载体， 以金属 Ru 为活性组分， 催化剂中 活性组分金属Ru的含量为110wt%， 催化剂粒度为80200目， 该加氢反应在水中进行， 反应温度为 60 200， 氢压为 3.0 10.0MPa， 反应时间为 1.0 5.0 小时， 该反应通过 采用高性能的催化剂， 使得加氢反应能够在水中进行， 并且保持较高的活性和产物选择性。 0005 公开号为CN101066910A的中国专利申请公开了一种1,4-环己烷二甲醇的制备方 法， 该制备方法包括。

7、 ： 在含水介质中， 以对苯二甲酸为起始原料， 在有活性组分包含金属钌、 金属锡和非金属硼的负载型催化剂存在条件下， 与氢经一步反应得到目标产物。 其中， 反应 温度为 100 300， 氢压为 4.0MPa 10.0MPa。 0006 公开号为CN102381938A的中国专利申请公开了一种制备1,4-环己烷二甲醇的方 法， 该方法所用的催化剂为一种含有铜氧化物的多元复合金属氧化物催化剂， 通过固定床 催化加氢进行反应， 反应温度为 150 250， 氢气压力为 5.0MPa 8.0MPa， 反应溶剂为甲 醇， 反应转化率在 92% 左右， 反应选择性 95% 98%。 0007 公开号为 。

8、CN102795965A 的中国专利申请公开了一种 1,4- 环己烷二甲醇的合成 方法， 以对甲苯二甲酸二甲酯为起始原料， 采用固定床连续反应， 分两步进行， 首先以 Ru/ Al2O3改性催化剂进行催化， 加氢温度为 140， 加氢压力为 4.0MPa， 对芳环进行加氢 ； 然后 再采用铜铬改性催化剂进行催化， 加氢温度为 180， 压力为 5.0MPa， 对酯基进行加氢， 得 到 1,4- 环己烷二甲醇， 总收率为 94.3%， 但是存在着加氢压力过高的缺点。 发明内容 0008 本发明提供了一种 1,4- 环己烷二甲醇的制备方法， 该制备方法能够实现对甲苯 二甲酸二甲酯通过加氢直接生成 。

9、1,4- 环己烷二甲醇， 操作过程简单， 反应收率高。 说 明 书 CN 103524304 B 3 2/4 页 4 0009 一种 1,4- 环己烷二甲醇的制备方法， 包括如下步骤 ： 0010 在含铑催化剂和膦配体的催化下， 在氢气氛围中， 对甲苯二甲酸二甲酯在溶剂中 发生加氢反应， 反应完全后经过后处理得到所述的 1,4- 环己烷二甲醇 ； 0011 所述的膦配体的结构如式 （） 所示 ： 0012 0013 式 （） 中， Cy 为环己基， 本发明中， 所述的加氢反应采用含铑催化剂作为加氢催化 剂， 并且通过添加特殊的膦配体， 该膦配体可以与含铑催化剂进行配位， 提高所述的含铑催 化剂。

10、的活性， 使芳环的加氢和酯基的加氢可以在同一个催化体系中发生， 简化了操作步骤， 并且提高了反应的收率。而且， 得到的反式产物和顺式产物的比例在 6:1 以上。 0014 作为优选， 所述的含铑催化剂为 RhCl3， 所述的 RhCl3可以使用的水合物 RhCl3.3H2O， 此时催化活性更高， 所需的温度和压力低， 产物的收率高。 0015 作为优选， 所述的含铑催化剂与所述的膦配体的摩尔量之比为 1 ： 1 2 ； 0016 所述的含铑催化剂与所述的对甲苯二甲酸二甲酯的摩尔比为0.0010.01 ： 1。 所 述的催化剂在该用量范围内， 能使所述的对甲苯二甲酸二甲酯反应完全。 0017 作。

11、为优选， 氢气压力为 1.0MPa 10.0MPa ； 采用本发明的含铑催化剂和配体， 能够 使所需的氢气压力降低， 作为进一步的优选， 氢气压力为 1.0MPa 3.0MPa。 0018 采用本发明的含铑催化剂和配体， 能够使所需的温度降低， 作为优选， 所述的加氢 反应的温度为 60 100。 0019 作为优选， 所述的溶剂为C1C4烷基醇或水， 在这些溶剂中， 能够使加氢催化剂保 持较高的催化活性， 并且产物易于进行分离 ； 作为进一步的优选， 所述的溶剂为甲醇或水， 此时， 产物的收率高 ； 作为最优选， 所述的溶剂为水， 当使用水作为溶剂时， 不仅反应收率较 高， 而且对环境污染较。

12、小。 0020 溶剂的用量无特别严格的要求， 一般为原料对苯二甲酸二甲酯质量的 10 倍左右。 0021 同现有技术相比， 本发明的有益效果体现在 ： 0022 （1） 采用特殊的膦配体与含铑催化剂配合， 有效地实现了对苯二甲酸二甲酯的催 化氢化反应， 提高了反应的收率， 简化了操作 ； 0023 （2） 采用本发明的反应条件， 得到的 1,4- 环己烷二甲醇的反式结构与顺式结构的 比例大于 6 ： 1 ； 0024 （3） 所用的加氢催化剂使加氢反应能够在水中顺利的进行， 既提高了反应的收率， 又降低了对环境的污染。 具体实施方式 0025 实施例 1 0026 在 500mL 高压釜中， 。

13、依次加入 200g 作为溶剂的水， 对苯二甲酸二甲酯 （19g， 说 明 书 CN 103524304 B 4 3/4 页 5 0.1mol） ， RhCl3.3H2O（0.13g， 0.5mmol） ， 式 （）所示的膦配体 （0.59g， 1mmol） 。密闭高压 釜后抽出釜内空气， 依次用氮气和氢气置换， 在氢气压力为 1.0MPa 下， 搅拌加热至 80， 开 始进行反应， 保持所需的氢压直至反应结束， 六小时后冷却过滤， 反应液用气相色谱进行分 析， 采用内标法分别计算反应物浓度， 中间产物浓度和产物 1,4- 环己烷二甲醇的浓度， 得 到反应转化率为 93.5%， 1,4- 环己烷。

14、二甲醇的选择性为 98.3% ； 其中， 反式 1,4- 环己烷二甲 醇与顺式 1,4- 环己烷二甲醇的质量比为 6.5 ： 1， 反式 1,4- 环己烷二甲醇和顺式 1,4- 环己 烷二甲醇的 GC 峰与市购的标准品完全一致。 0027 其中， 式 （） 所示的膦配体的制备方法可参考 （Kevin W.Anderson等人，“General Catalysts for the SuzukiMiyaura and Sonogashira Coupling Reactions of Aryl Chlorides and for the Coupling of Challenging Substr。

15、ate Combinations in Water” ,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,61736177） 0028 实施例 2 0029 在 500mL 高压釜中， 依次加入 200g 作为溶剂的水， 对苯二甲酸二甲酯 （19g， 0.1mol） ， 乙酸铑 ( ) 二聚体 （CAS ： 15956-28-2， 0.22g， 0.5mmol） ， 式 （）所示的膦配 体 （0.59g， 1mmol） 。密闭高压釜后抽出釜内空气， 依次用氮气和氢气置换， 在氢气压力为 1.0MPa 下， 搅拌加热至 80， 开始进行反应， 保持所需的氢压直至反应结束， 六小时后冷 却过滤，。

16、 反应液用气相色谱进行分析， 采用内标法分别计算反应物浓度， 中间产物浓度和 产物 1,4- 环己烷二甲醇的浓度， 得到反应转化率为 90.1%， 1,4- 环己烷二甲醇的选择性 为 94.5% ； 其中， 反式 1,4- 环己烷二甲醇与顺式 1,4- 环己烷二甲醇的质量比为 6 ： 1， 反式 1,4- 环己烷二甲醇和顺式 1,4- 环己烷二甲醇的 GC 峰与市购的标准品完全一致。 0030 实施例 3 0031 在 500mL 高压釜中， 依次加入 200g 作为溶剂的正丁醇， 对苯二甲酸二甲酯 （19g， 0.1mol） ， RhCl3.3H2O（0.13g， 0.5mmol） ， 式 。

17、（）所示的膦配体 （0.59g， 1mmol） 。密闭高压 釜后抽出釜内空气， 依次用氮气和氢气置换， 在氢气压力为 1.0MPa 下， 搅拌加热至 80， 开 始进行反应， 保持所需的氢压直至反应结束， 六小时后冷却过滤， 反应液用气相色谱进行分 析， 采用内标法分别计算反应物浓度， 中间产物浓度和产物 1,4- 环己烷二甲醇的浓度， 得 到反应转化率为 91.2%， 1,4- 环己烷二甲醇的选择性为 93.8%， 其中， 反式 1,4- 环己烷二甲 醇与顺式 1,4- 环己烷二甲醇的质量比为 6 ： 1， 反式 1,4- 环己烷二甲醇和顺式 1,4- 环己烷 二甲醇的 GC 峰与市购的标准。

18、品完全一致。 0032 实施例 4 0033 在 500mL 高压釜中， 依次加入 200g 作为溶剂的甲醇， 对苯二甲酸二甲酯 （19g， 0.1mol） ， RhCl3.3H2O（0.13g， 0.5mmol） ， 式 （）所示的膦配体 （0.59g， 1mmol） 。密闭高压 釜后抽出釜内空气， 依次用氮气和氢气置换， 在氢气压力为 1.0MPa 下， 搅拌加热至 80， 开 始进行反应， 保持所需的氢压直至反应结束， 六小时后冷却过滤， 反应液用气相色谱进行分 析， 采用内标法分别计算反应物浓度， 中间产物浓度和产物 1,4- 环己烷二甲醇的浓度， 得 到反应转化率为 92.7%， 1。

19、,4- 环己烷二甲醇的选择性为 96.5%， 其中， 反式 1,4- 环己烷二甲 醇与顺式 1,4- 环己烷二甲醇的质量比为 6.5 ： 1， 反式 1,4- 环己烷二甲醇和顺式 1,4- 环己 烷二甲醇的 GC 峰与市购的标准品完全一致。 0034 对比例 1 说 明 书 CN 103524304 B 5 4/4 页 6 0035 在 500mL 高压釜中， 依次加入 200g 作为溶剂的水， 对苯二甲酸二甲酯 （19g， 0.1mol） ， RhCl3.3H2O （0.13g， 0.5mmol） ， 三苯基膦 （0.26g， 1mmol） 。 密闭高压釜后抽出釜内空 气， 依次用氮气和氢气。

20、置换， 在氢气压力为 1.0MPa 下， 搅拌加热至 80， 开始进行反应， 保 持所需的氢压直至反应结束， 六小时后冷却过滤， 反应液用气相色谱进行分析， 采用内标法 分别计算反应物浓度， 中间产物浓度和产物 1,4- 环己烷二甲醇的浓度， 得到反应转化率为 55.7%， 1,4- 环己烷二甲醇的选择性为 49.6%， 其中， 反式 1,4- 环己烷二甲醇与顺式 1,4- 环 己烷二甲醇的质量比为 4 ： 1， 反式 1,4- 环己烷二甲醇和顺式 1,4- 环己烷二甲醇的 GC 峰与 市购的标准品完全一致。 0036 对比例 2 0037 在 500mL 高压釜中， 依次加入 200g 作为。

21、溶剂的水， 对苯二甲酸二甲酯 （19g， 0.1mol） ， RhCl3.3H2O （0.13g， 0.5mmol） 。密闭高压釜后抽出釜内空气， 依次用氮气和氢气置 换， 在氢气压力为 1.0MPa 下， 搅拌加热至 80， 开始进行反应， 保持所需的氢压直至反应结 束， 六小时后冷却过滤， 反应液用气相色谱进行分析， 采用内标法分别计算反应物浓度， 中 间产物浓度和产物 1,4- 环己烷二甲醇的浓度， 得到反应转化率为 53.8%， 1,4- 环己烷二甲 醇的选择性为 48.8%， 其中， 反式 1,4- 环己烷二甲醇与顺式 1,4- 环己烷二甲醇的质量比为 4 ： 1， 反式1,4-环己烷二甲醇和顺式1,4-环己烷二甲醇的GC峰与市购的标准品完全一致。 说 明 书 CN 103524304 B 6 。