技术领域
本发明涉及一种MTBE深度脱硫的方法，特别适合于异丁烯和甲醇醚化 反应制取的MTBE（甲基叔丁基醚）中硫化物的深度脱除。
技术背景
MTBE是车用汽油主要的调和组分，用于提高汽油的辛烷值和抗爆性能。 有证据表明，汽车燃油是城市的主要空气污染源，因此国家对车用汽油的质 量要求越来越严格，国Ⅴ标准规定车用汽油中的硫含量＜10PPm，为此要求 MTBE硫含量也必须在10PPm以下，但是由于生产MTBE的原料碳四中的硫 化物在MTBE中的富集作用，导致MTBE产品硫含量波动在100～2500PPm 之间，因此必须通过脱硫处理才能满足需要。
现有技术中的文献和专利已经公开了许多MTBE脱硫的工艺和方法，归 纳起来有氧化脱硫、精馏脱硫和吸附剂吸附脱硫三种方法。
氧化脱硫的原理是用空气或双氧水将硫化物氧化成硫化氢气体排出，公 开的文献有《过氧化氢催化氧化甲基叔丁基醚脱硫》（张丽丽等，石油化工与 催化剂，2013年4月，第21卷第4期）。
精馏脱硫的原理是依靠硫化物和MTBE沸点的差别通过精馏或加溶剂萃 取精馏的方法脱除硫化物，为此，公开了许多专利和文献，CN101643392一 种高含硫量甲基叔丁基醚脱硫的方法和CN102491882A一种低含硫量MTBE 产品的生产方法，其特征是将含硫MTBE采取一次精馏的方法脱硫，MTBE 从精馏塔顶采出，但此法能够脱除沸点较MTBE高的硫化物，对于沸点低于 MTBE的轻组分硫化物较难脱除。CN202822829U公开了一种降低MTBE中 硫含量的装置，该专利介绍了精馏塔的进料和出料方式和方法，该方法相当 于把精馏和蒸馏集中在一个精馏塔中完成，能够同时脱除MTBE中的轻组分 和重组分硫化物。CN102898286A公开了一种通过向MTBE中加入对硫化物 具有吸附作用的液体吸附剂和精馏的方法脱除MTBE中硫化物，该技术可将 MTBE中硫化物含量由600-800ug/g降低至20ug/g以下,MTBE目的产品收率 大于99.8%。CN102381945A公开了一种甲基叔丁基醚脱有机硫的方法及装 置，其特征是向MTBE中加入萃取剂进行萃取精馏。CN102557888A公开了 一种甲基叔丁基醚深度脱硫的方法，其特征是将MTBE与轻油混合，混合物 进入精馏塔精馏，其原理也是萃取精馏或吸附精馏。CN102617297A公开了一 种脱除甲基叔丁基醚中二硫化物的装置及方法，其特征是将低硫柴油与 MTBE按1:1充分混合，然后再萃取精馏。文献《MTBE深度脱硫技术的应 用》（张健民等，化工进展，2013年第32卷第6期）描述了一种两塔式脱 除MTBE中硫化物的方法，其特征是先在第一精馏塔中将MTBE中的硫化物 脱除，塔顶出MTBE，塔釜出硫化物再进入第二精馏塔进一步回收硫化物中 的MTBE组分。
吸附剂吸附脱硫的原理是单独采用固体吸附剂吸附MTBE中的硫化物， 公开的专利有CN102757316A一种使用活性碳脱除甲基叔丁基醚中硫化物的 方法。
上述方法都存在不足：
氧化脱硫的方法不可避免地造成MTBE被氧化损耗和空气的污染，氧的 加入不利于装置的安全运行。
精馏脱硫方法的缺点是：一塔精馏不能彻底脱除低沸点组分硫化物；二 塔精馏和萃取精馏则能耗较高。
吸附剂吸附脱硫则由于吸附剂承担着全部脱硫任务，造成吸附剂用量较 大，吸附剂使用寿命短，脱硫费用高，且失效的吸附剂再生复杂，废催化剂 的处理费用较高等问题。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种深度脱除MTBE所含硫化物的方法，能够 较好地克服了上述已公开方法的缺点，将MTBE中的硫化物脱除到10PPm以 下。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种MTBE深度脱硫的方法，是将MTBE装置产出的MTBE先经过 精馏方法脱除沸点高于MTBE的重组分硫化物，再经过吸附剂脱除沸点低于 MTBE的轻组分硫化物，达到MTBE深度脱硫的目的。
所述的吸附剂优选固体吸附剂。
所述的固体吸附剂进一步优选离子交换树脂。
本发明一种优选的MTBE深度脱硫的方法，包括以下步骤：
1）将MTBE装置产出的MTBE先以350～360kg/h的进料量进入MTBE 精馏塔，控制塔釜温度60～90℃、塔顶温度50～60℃，塔顶压力0.01～0.1MPa， 回流比0.1～5，脱除沸点高于MTBE的重组分硫化物；
2）将步骤1）脱除了重组份硫化物的产物进入装填离子交换树脂的脱硫 树脂柱，控制脱硫树脂柱的温度在30～60℃，压力在0.1～1.0MPa，脱除沸点 低于MTBE的轻组分硫化物，最终得到深度脱硫的MTBE。
本发明一种最优选的MTBE深度脱硫的方法，包括以下步骤：
1）将MTBE装置产出的MTBE先以357kg/h的进料量进入MTBE精馏 塔，控制塔釜温度70～80℃、塔顶温度53～56℃，塔顶压力0.01～0.05MPa，回 流比1.0，脱除沸点高于MTBE的重组分硫化物；
2）将步骤1）脱除了重组份硫化物的产物进入装填离子交换树脂的脱硫 树脂柱，控制脱硫树脂柱的温度在40～50℃，压力在0.1MPa，脱除沸点低于 MTBE的轻组分硫化物，最终得到深度脱硫的MTBE。
步骤2）所述的离子交换树脂优选经改性剂或改性基团改性的阳离子交换 树脂或阴离子交换树脂。
所述的改性剂或改性基团可以是-NO2、R-NH2、RR’-NH、RR’R’’-N、FeCl3、 AlCl3或CuCl2中的一种或几种的结合。
所述的改性剂或改性基团与所述的阳离子交换树脂或阴离子交换树脂的 交换基团的摩尔比为0～1.0，优选0.1～1.0，更优选0.5～1.0。
步骤2）所述的离子交换树脂优选用叔丁胺处理的D001型大孔强酸阳树 脂（树脂磺酸基与胺的摩尔比为1.0）、用硝酸硝化处理的D001型大孔强酸阳 树脂（树脂磺酸基与硝基的摩尔比为0.5）、用FeCl3处理的D113型大孔弱酸 阳树脂（树脂羧基与FeCl3的摩尔比为0.1）或者用硝酸处理的D202型大孔 强碱阴树脂（树脂胺基与硝酸根的摩尔比为0.8）。
本发明采用精馏和树脂吸附相结合的方法进行MTBE深度脱硫，首先用 精馏方法脱除含量占多数的沸点高于MTBE的重组分硫化物，然后剩余的含 量占微量的（一般为50PPm以下）沸点低于MTBE的轻组分硫化物用树脂吸 附的方法脱除。与已公开的专利相比，由于本发明树脂的脱硫负荷很轻，且 本发明树脂的硫吸附容量较高，因此，本发明能够将MTBE中的硫化物脱除 到10PPm以下，而且树脂使用寿命长，容易再生，再生后的树脂可以重复使 用，不会产生二次污染。此外本发明方法装置投资小，运行能耗低。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
3000吨/年MTBE脱硫中试装置，精馏塔为直径∮200mm，25块理论板 的填料塔，第18块理论板进料。树脂脱硫柱为直径∮300mm，树脂层装高 3m，内装脱硫树脂160kg。工艺控制参数见表1。
表13000吨/年MTBE脱硫中试装置工艺控制参数
实施例1
树脂柱装入160kg用叔丁胺处理的D001型大孔强酸阳树脂（树脂磺酸基 与胺的摩尔比为1.0），按照表1控制参数运行，结果列入表2.
实施例2
树脂柱装入160kg用硝酸硝化处理的D001型大孔强酸阳树脂（树脂磺酸 基与硝基的摩尔比为0.5），按照表1控制参数运行，结果列入表2.
实施例3
树脂柱装入160kg用FeCl3处理的D113型大孔弱酸阳树脂（树脂羧基与 FeCl3的摩尔比为0.1），按照表1控制参数运行，结果列入表2.
实施例4
树脂柱装入160kg用硝酸处理的D202型大孔强碱阴树脂（树脂胺基与硝 酸根的摩尔比为0.8），按照表1控制参数运行，结果列入表2：
表23000吨/年MTBE脱硫中试装置脱硫结果
实施例 精馏塔顶出口MTBE总硫，PPm 树脂柱出口MTBE总硫，PPm 实施例1 45.87 1.39 实施例2 39.62 3.73 实施例3 48.21 8.92 实施例4 26.40 5.78
试验结果表明，采用本发明方法进行MTBE深度脱硫，MTBE总硫含量 能够脱除到10PPm以下，而且装置投资小，运行费用和能耗低，脱硫效果好， 能够将MTBE中硫化物脱除到10PPm以下，能够达到深度脱硫目的。本发明 树脂的硫吸附容量较高，树脂使用寿命长，容易再生，再生后的树脂可以重 复使用，不会产生二次污染。