技术领域
本发明涉及含水体系可固化树脂组合物和成膜的方法，具体而言，涉及的含 水体系可固化树脂组合物具有优良的成膜性能和在低温和/或高湿环境与基底的粘 合力，而且，在施涂面层涂料组合物时与面涂层的粘合力优良上，本发明还涉及 使用该组合物形成膜或多层膜的方法。
背景技术
由于含水体系的可固化树脂组合物可以尽可能减少挥发性有机溶剂的量，和 有可能解决近来的环境问题，在许多领域已开始使用这种组合物。
通称为含水体系可固化树脂组合物是丙烯酸类树脂固化体系和环氧树脂/胺 树脂固化体系。近来，也使用含水体系的可自乳化的多异氰酸酯树脂的氨基甲酸 酯固化体系。
然而，这样的含水体系可固化树脂组合物，当施用在低温和/或高湿度环境 中的基底上时，显示成膜能力差，制得膜的强度和与基底的粘合力下降的可能性 一直是人们关注的问题。除了对上述可能性的担扰外，要求设备改善工作环境， 在一定的时间保持和控制合适的环境。因此，存在的问题是需要大量劳动力和成 本，来确保制造符合质量要求的膜。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种含水体系的可固化树脂组合物，这种组合物具 有优良的成膜能力和在低温和/或高湿度环境中与基底的粘合力，而且，在施涂面 层涂料组合物时与面涂层的粘合力优良，还提供使用该组合物形成膜或多层膜的 方法。
本发明涉及一种含水体系可固化树脂组合物。
其中，环氧树脂(A)和可自乳化的多异氰酸酯树脂(B)分散在含水环氧当量体 系中。本文中，环氧树脂(A)每分子有至少两个环氧基团，以树脂固体为基准，环 氧当量例如为150-5000，并且是可自乳化的环氧树脂。可自乳化的的多异氰酸 酯树脂(B)有一脂族多异氰酸酯的骨架，并且每个分子上有至少两个异氰酸酯基 团，以树脂固体为基准，异氰酸酯当量例如为170-700。而且，以树脂固体为基 准，所述可自乳化的多异氰酸酯树脂(B)的异氰酸酯当量与所述环氧树脂(A)的环 氧当量的比值例如不小于0.7。
本发明还涉及成膜的方法，包括将可固化树脂组合物施涂在基底上。
所述可固化树脂组合物是上述含水体系可固化树脂组合物。上述含水体系可 固化树脂组合物刚好在施涂到基底之前制备，制备方法为混合环氧树脂(A)与可自 乳化的多异氰酸酯树脂(B)。
本发明还涉及形成多层膜的方法，所述方法包括将可固化树脂组合物施涂到 基底，随后进行面层涂布，
所述可固化树脂组合物是上述含水体系可固化树脂组合物。在此用于面涂层 的涂料组合物是聚脲树脂组合物。
具体实施方式
含水体系的可固化树脂组合物
本发明含水体系可固化树脂组合物包括(A)环氧树脂和(B)可自乳化的多异氰 酸酯树脂，两种树脂都分散在含水体系中。
考虑在成膜时成膜能力和与基底的粘合力，上述环氧树脂(A)每分子有至少 两个环氧基团为宜，以树脂固体为基准，环氧当量为150-5000。
有用的这类环氧树脂例如是线型酚醛树脂和表氯醇的反应产物；双酚树脂(如 A型、B型、F型)和表氯醇的反应产物；线型酚醛树脂、双酚树脂(如A型、B型、 F型)和表氯醇的反应产物；甲酚线型酚醛树脂或类似甲酚化合物和表氯醇的反应 产物。当环氧树脂(A)在含水体系可固化树脂组合物中使用时，环氧树脂(A)可以 有一个不会引起副反应的取代基，包括例如烷基、烯丙基、醚等基团。
上述环氧树脂(A)可以是可自乳化的的环氧树脂。这种可自乳化的环氧树脂 源自引入至少一个亲水性部分的上述环氧树脂(A)。例子是分子内有亲水性部分的 环氧树脂。作为亲水性部分，具体有离子型亲水性部分和非离子的聚环氧烷骨架。
考虑水分散液的稳定性，在本发明含水体系可固化树脂组合物中包含的环氧 树脂(A)较好的是上述的一种可自乳化的环氧树脂、或需通过用本领域已知的乳化 剂乳化分散于水中的非自乳化的环氧树脂。考虑施涂在基底时的粘合力，优选可 自乳化的环氧树脂。对这样的可自乳化的环氧树脂没有特别的限制，但是考虑到 粘合力，优选分子内有聚环氧烷骨架作为亲水部分的可自乳化的环氧树脂。
可制备分子内有聚环氧烷骨架的可自乳化的环氧树脂的方法有，例如使上述 环氧树脂与聚亚烷基二醇在环氧当量过量条件下以常规方式反应。这样的环氧树 脂可以是两种或多种物质的混合物。
对聚亚烷基二醇没有特别的限制，但包括亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇和丁 二醇，和聚合度为2-10的聚乙二醇(如二乙二醇、三甘醇)和聚丙二醇。
分子内有聚环氧烷骨架的这种环氧树脂的商品，例如有“WEX-5001”和“WEX -5002”，它们是有烯化氧骨架的双酚A基树脂与表氯醇的反应产物，并且“WEX- 150”是邻甲酚线型酚醛树脂和表氯醇的反应产物(均为Tohto Resin Kako的产 品)。
从成膜能力和与面涂层的粘合力考虑，对本发明含水体系可固化树脂组合物 中所包含的可自乳化的多异氰酸酯树脂(B)没有特别的限制，较好每分子有至少两 个异氰酸酯基，以树脂固体为基准，异氰酸酯当量为170-700。
上述可自乳化的多异氰酸酯树脂(B)的制备方法有，例如使含异氰酸酯基的 化合物和有能与异氰酸酯基反应的亲水性部分的化合物，在使异氰酸酯当量过量 条件下以常规方式反应。作为含异氰酸酯基的化合物，具体有多异氰酸酯，例如 脂族多异氰酸酯的1，6-己二异氰酸酯和1，4-丁二异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯， 例如异佛尔酮二异氰酸酯和加氢甲苯二异氰酸酯，和芳族多异氰酸酯，例如2，4- 甲苯二异氰酸酯。
作为有能与异氰酸酯基反应的亲水性部分的化合物，具体有如对环氧树脂所 述的聚亚烷基二醇。
作为本发明的含水体系可固化树脂组合物中所包含的可自乳化的多异氰酸酯 树脂(B)，除了上述的含异氰酸酯的单体化合物外，还有含异氰酸酯单体的二聚体 或三聚体，或源自异氰酸酯端基预聚物的那些，它们可以通过使化学计量的上述 含异氰酸酯基的化合物与有能与异氰酸酯基团反应的含活性氢的化合物反应来制 得。
考虑在使用本发明的含水体系可固化树脂组合物形成膜随后施涂面层涂料组 合物的步骤中的粘合力，所述树脂组合物中所含的可自乳化的多异氰酸酯树脂(B) 较好的是有脂族多异氰酸酯骨架的那些。其中市场上可购得的有“Aquanate 200” 和“Aquanate 210”(Nippon Polyurethane Industry的产品)。
以树脂固体为基准，本发明含水体系的可固化树脂组合物中，上述可自乳化 的多异氰酸酯树脂(B)的异氰酸酯当量与环氧树脂(A)的环氧当量的当量比值没有 特别的限制，但不小于0.7。当所述当量比值小于0.7时，不能达到本发明的效 果。考虑与基底的粘合力，该比值宜为0.7-3.0，1.0-2.5更好。
考虑水分散性、成膜能力和涂刷性，本发明的含水体系可固化树脂组合物的 涂料固体含量宜为20-60％(重量)。涂料固体含量小于20％(重量)时，可能降低 成膜能力和涂刷性，而当涂料固体含量大于60％(重量)时，会降低水分散性和涂 刷性。
本发明的含水体系可固化树脂组合物，如果需要，除了含有上述环氧树脂(A) 和可自乳化的多异氰酸酯树脂(B)外，可含有一种或多种添加剂如有机溶剂、表面 活性剂、消泡剂、阻燃剂、增塑剂、染料、颜料、填料、杀真菌剂、杀菌剂、抗 氧化剂、紫外吸收剂和光稳定剂。
本发明的含水体系可固化树脂组合物的制备方法为，将上述环氧树脂(A)、 可自乳化的多异氰酸酯树脂(B)和其它组分混合在一起。当环氧树脂(A)不是可自 乳化的的情况时，宜使用乳化剂在水中对其进行分散。这种乳化剂提高了分散液 的稳定性，因此当上述环氧树脂(A)是可自乳化的的，也可以有效使用这种乳化剂。
考虑储存稳定性，本发明的含水体系可固化树脂组合物宜以所谓的双组分体 系使用，即组分分开储存，刚好在施涂前混合在一起。考虑可施涂性和粘合力， 术语“刚好在施涂前”所指的时间约为7小时为宜。
成膜的方法
本发明成膜的方法包括将可固化树脂组合物施涂在一基底上，可固化树脂组 合物是上述的含水体系可固化树脂组合物。
对本发明成膜法使用的基底没有特别的限制，但具体有混凝土、砂浆、石板 等建筑材料、铁或钢板和木材。然而，这种方法适合用于多孔材料如混凝土、砂 浆、石板等。
本发明成膜方法中使用的可固化树脂组合物是上述包括环氧树脂(A)和可自 乳化的多异氰酸酯树脂(B)的含水体系可固化树脂组合物。
上述含水体系可固化树脂组合物不是所谓的单组分体系，而是双组分体系 时，上述环氧树脂(A)、可自乳化的多异氰酸酯树脂(B)和水彼此分开，如上所述 在施涂到这些基底前将这些组分混合在一起制成含水体系可固化树脂组合物。环 氧树脂(A)和可自乳化的多异氰酸酯树脂(B)的混合比值可根据上述含水体系可固 化树脂组合物的当量比值进行选择。对混合方法没有特别的限制，例如可采用包 括使用如分散机的机械装置的搅拌和混合方法，包括使用勺子等手工搅拌和混合 的方法。考虑均匀性，优选使用机械装置的搅拌和混合法。
考虑可施涂性和粘合力，从混合上述物料到施涂的时间，例如约为7小时为 宜。
实施本发明成膜的方法时，用刷子、辊、喷涂机等在基底上施涂需要量的上 述含水体系可固化树脂组合物，然后干燥，在基底上形成膜。干燥至可触摸所需 的时间，即消粘时间几乎不受施涂环境和其它因素的影响，例如约为10-30分钟。
形成多层膜的方法
本发明形成多层膜的方法包括将可固化树脂组合物施涂在基底上，然后再施 涂面层涂料组合物，其中可固化树脂组合物是上述含水体系可固化树脂组合物。 对基底以及在基底上施涂含水体系可固化树脂组合物的方法，可参考本文中成膜 的方法。
上述方法中，面层涂布步骤中使用的面层涂料组合物，例如是聚脲树脂组合 物、聚氨酯/脲树脂组合物、聚氨酯树脂组合物、环氧树脂组合物等。聚脲树脂组 合物为适用的。具体而言，聚脲树脂组合物是，例如包含胺端基的聚氧化烯多胺、 胺端基的增链剂和多异氰酸酯的组合物。这类聚脲树脂组合物的商品例子有 “Toughguard R-G”和“Toughguard R-P”(都是Nippon Paint的产品)。
对施涂上述面层涂料组合物的方法没有特别的限制，但可采用任何适合这种 组合物的方法施涂需要量的面层涂料组合物。当使用聚脲树脂涂料组合物时，可 根据树脂的种类，选择使用的方法，有使用高压两种液体碰撞混合型喷雾器喷射 组分，同时使这些组分碰撞和混合的方法，或使用抹子或勺子铺展组合物的方法。
在干燥上述成膜法制得的膜表层后，施涂上述面层涂料组合物。这种情况下， 并不总是需要所有膜都凝结。用手指触摸来确定表层是否干燥。在常温干燥或强 制干燥后，制得面层膜。根据施涂的环境选择充分干燥的时间。
从粘合力考虑，本发明形成多层膜方法中，在基底上施涂上述含水体系可固 化树脂组合物与施涂面层涂料组合物之间的时间间隔一般最多为7天。从缩短施 工期限考虑，时间间隔宜选为约1-2小时。
采用本发明形成多层膜方法，获得优良的膜质量所需的时间为，当上述聚脲 树脂组合物用作面层涂料时，面层涂布后约16小时。
本发明的含水体系可固化树脂组合物包含环氧树脂(A)、可自乳化的多异氰 酸酯(B)和水，因此其成膜能力优良。尤其是在低温(如5℃)或高湿度(如100％相 对湿度)环境，成膜速度快，消粘时间短，能确保膜强度、与基底的粘合力，以及 在施涂面层涂料组合物时与面涂层的粘合力。
尽管这些作用的机理还不清楚，但假设通过用本发明含水体系可固化树脂组 合物中的环氧树脂浸渍基底来提高粘合力，产生了这些效果，另一方面，通过可 自乳化的多异氰酸酯树脂形成脲的反应，提高了膜表层的成膜能力，并且通过形 成的氨基甲酸酯键和/或脲键，提高了与面涂层的粘合力。
本发明成膜的方法使用了上述含水体系可固化树脂组合物，这种方法更不需 要改进工作环境，也不需要耗用许多的劳动力和成本，在一定时间保持和控制合 适的环境。因此，例如，甚至在低温环境(如5℃)或高湿度环境(如100％相对湿 度)，也能在短时间内形成稳定和高质量的膜。
而且，通过本发明的成膜法，在形成的膜上提供面层涂料组合物时，由于上 述含水体系可固化树脂组合物的消粘时间很短，直到施涂面层涂料组合物的时间 可被缩短。尤其在使用脲树脂组合物为面层涂料时，可进一步缩短施工时间，在 施涂脲树脂组合物约16小时后，可得到稳定和高质量的多层膜。
由于本发明含水体系可固化树脂组合物可制成高质量的膜，因此也可以使用 没有面涂层的涂布制品。
实施例1含水体系可固化组合物1 WEX-5001 (Tohto Kako产品，有聚氧化烯骨架的双酚A型环氧树脂；树 脂固体基环氧当量为530；树脂固体含量为50％(重量)) 20.0重量份 Aquanate 200 (Nippon Polyurethane Industry产品；有脂族多异氰酸酯骨 架的可自乳化的多异氰酸酯树脂；树脂固体基异氰酸酯当量为 347；树脂固体含量为100％(重量)) 6.5重量份 水 27.1重量份
使用台式分散混合机，将上述物料混合在一起，并以1000rpm速度搅拌5分 钟，制得含水体系可固化树脂组合物1，该组合物中，树脂固体基异氰酸酯当量 与树脂固体基环氧当量的比值为1.0，固体含量为30％(重量)。
使用大小为70×70×20毫米，事先用盘式砂磨机研磨一面，并在5℃和85 ％(相对湿度；以后称作“RH”)、25℃和85％RH或25℃ 100％RH的环境条件下储 存的JIS砂浆片(每一组环境条件使用2片，共6片)。用刷子将按照上述制得的 含水体系可固化树脂组合物(各0.5克)施涂在每片的研磨面上，制成试样。制成 的试样再次在各自相应的环境条件下储存，逐个取出试样，使间隔1小时或16小 时，使用喷涂设备，在涂布有含水体系可固化树脂组合物的各表面部分施涂10克 “Toughguard R-G”(Nippon Paint产品；无溶剂聚脲树脂组合物)，随后在各自 的环境条件储存1天，制成用于粘合力试验的试样。
实施例2含水体系可固化树脂组合物2 WEX-5002 (Tohto Kako产品，有聚氧化烯骨架的双酚A型环氧树脂； 树脂固体基环氧当量为710；树脂固体含量为50％(重量)) 20.0重量份 Aquanate 200 (Nippon Polyurethane Industry产品；有脂族多异氰酸酯 骨架的可自乳化的多异氰酸酯树脂；树脂固体基异氰酸酯当 量为347；树脂固体含量为100％(重量)) 9.8重量份 水 36.2重量份
按照与实施例1相同的方式，制备含水体系可固化树脂组合物2，该组合物 中，树脂固体基异氰酸酯当量与树脂固体基环氧当量的比值为2.0，固体含量为30 ％(重量)，不同之处是使用上述物料。之后，按照与实施例1相同的方式制得试 样和用于粘合力试验的试样。
实施例3含水体系可固化树脂组合物3
按照与实施例2相同的方式，制备含水体系可固化树脂组合物3，该组合物 中，树脂固体基异氰酸酯当量与树脂固体基环氧当量的比值为1.0，固体含量为30 ％(重量)，不同之处是使用4.9重量份“Aquanate 200”和24.8重量份水。之后， 按照与实施例1相同的方式制得试样和用于粘合力试验的试样。
比较例1含水体系可固化树脂组合物4
按照与实施例2相同的方式，制备含水体系可固化树脂组合物4，该组合物 中，树脂固体基异氰酸酯当量与树脂固体基环氧当量的比值为0.6，固体含量为30 ％(重量)，不同之处是使用2.9重量份“Aquanate 200”和20.1重量份水。之后， 按照与实施例1相同的方式制得试样和用于粘合力试验的试样。
比较例2含水体系可固化树脂组合物5
按照与实施例2相同的方式，用2.8重量份“EH-623W”(Clariant Japan 产品；改性的脂族胺树脂；树脂固体基胺当量为160；树脂固体含量为80％(重 量))代替9.8重量份“Aquanate 200”，并用18.0重量份水，制备含水体系可固 化树脂组合物5，该组合物中，树脂固体基胺当量与树脂固体基环氧当量的比值 为1.0，固体含量为30％(重量)。之后，按照与实施例1相同的方式制得试样和 用于粘合力试验的试样。
<评价试验>
消粘时间试验
将实施例1-3和比较例1和2制成的试样于各自的条件下储存，以一定的 时间间隔，用手指触摸各涂布的表面，肉眼观察是否留下指印。观察不到指印所 需的时间记为消粘时间，当所述时间在30分钟内时，可以认为良好。评价结果列 于表1。
粘合力试验
使用Kenken(Building Research Institute)型粘合力试验仪，评价实施例 1-3和比较例1和2中制成的试样的粘合力。评价结果列于表1。评价标准如下：
○：砂浆破裂
△：含水体系可固化树脂组合物的层内破裂
×：砂浆/含水体系可固化树脂组合物膜或含水体系可固化树脂组合物膜 /Toughuard R-G膜分层。
表 1 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 环境 条件 5℃，85％RH 25分钟 25分钟 25分钟 30分钟 16小时 ○ ○ ○ △ × ○ ○ ○ △ △ 25℃，85％RH 10分钟 10分钟 10分钟 15分钟 6小时 ○ ○ ○ △ × ○ ○ ○ △ ○ 25℃，100％RH 15分钟 15分钟 15分钟 20分钟 ≥16小时 ○ ○ ○ △ × ○ ○ ○ △ ×
上排：消粘时间
中排：间隔为1小时时，用于粘合力试验的试样的粘合力
下排：当间隔为16小时时，用于粘合力试验的试样的粘合力。
RH：相对湿度
实施例1-3中，使用本发明的含水体系可固化树脂组合物，由表1可知， 即使在低温和高湿度工作环境中消粘时间也短，并且即使当含水体系可固化树脂 组合物施涂到基底与施涂面层涂料组合物之间的间隔为1小时，与基底的粘合力 也良好。然而，比较例1或2中，即使到涂布面涂层的时间间隔为16小时，与基 底的粘合力也很差。