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1、(10)授权公告号 CN 101805515 B (45)授权公告日 2012.02.15 CN 101805515 B *CN101805515B* (21)申请号 201010125950.9 (22)申请日 2010.03.17 C08L 77/02(2006.01) C08L 77/06(2006.01) C08L 59/00(2006.01) C08K 13/04(2006.01) (73)专利权人 浙江俊尔新材料有限公司 地址 325011 浙江省温州市经济开发区高新 园区 4 号小区 专利权人 上海俊尔新材料有限公司 (72)发明人 黄志杰 陈佰全 杨丰富 (74)专利代理机构 。
2、杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红娟 CN 1151347 A,1997.06.11, 权利要求 1 ； 实 施例 3. JP 2005330463 A,2007.12.13, 权利要求 1-21 ； 实施例 1. (54) 发明名称 耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料及其制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种耐磨增强聚酰胺 / 聚甲 醛合金， 其原料的重量百分比组成为 ： 聚酰胺 30 -60， 聚甲醛 5 -25， 相容剂 1 -20， 复合热稳定剂1.0-3.0， 润滑剂0.5-1.0 和增强组分 10 -30。该合金具有优良的耐磨 自润滑性和机械性能， 尺寸。
3、稳定性好， 容易注塑成 型， 颜色可调， 能很好的满足国内外市场的需求。 其制备方法操作简单， 适于工业化生产。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘宇雄 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 CN 101805515 B1/1 页 2 1. 一种耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料， 其原料的重量百分比组成为 ： 2. 如权利要求 1 所述的耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料， 其特征在于 ： 所述的聚酰 胺选自尼龙 66、 尼龙 6 中的一种或两种 ； 或者， 所述的聚甲醛为注射级共聚甲醛。 3. 如权利要求 2 所述的耐。
4、磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料， 其特征在于 ： 所述的尼龙 66 或尼龙 6 的相对粘度为 2.3-2.8。 4. 如权利要求 1 所述的耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料， 其特征在于 ： 所述的相容 剂选自聚丙烯 - 马来酸酐接枝物、 聚乙烯 - 马来酸酐接枝物、 三元乙丙橡胶 - 马来酸酐接枝 物、 乙烯辛烯共聚物 - 马来酸酐接枝物中的一种或多种的混合物。 5. 如权利要求 1 所述的耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料， 其特征在于 ： 所述的复合 热稳定剂为碘化亚铜、 受阻酚稳定剂、 亚磷酸酯稳定剂的混合物。 6. 如权利要求 1 所述的耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料， 其特。
5、征在于 ： 所述的润滑 剂为硬脂酸镁。 7. 如权利要求 1 所述的耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料， 其特征在于 ： 所述的增强 组分为无碱玻璃纤维。 8. 如权利要求 1-7 任一项所述的耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料的制备方法， 包括 以下步骤 ： 将已混合均匀的聚酰胺和聚甲醛树脂， 已混合均匀的相容剂、 润滑剂和复合稳定剂， 以 及增强组分， 同时分区加入双螺杆挤出机中挤出， 经过水冷、 切粒， 制得高耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金 ； 其中， 双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为 ： 245 -265、 245 -265、 235 -265、 230 -265、 220 -2。
6、45、 215 -230、 210 -230、 210 -230， 模 头的温度为 235 -255。 权 利 要 求 书 CN 101805515 B1/6 页 3 耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料领域， 尤其涉及一种耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料及 其制备方法。 背景技术 0002 聚酰胺统称尼龙(Nylon)， 英文名称为Polyamide(简称PA)， 因分子主链上含有重 复酰胺基团 -NHCO- 而得名， 是五大通用工程塑料中产量最大、 品种最多、 用途最广、 综合 性能优良的一类基础树脂。 0003 尼龙按具体分子结构分为。
7、脂肪族尼龙、 半芳香族尼龙和全芳香族尼龙。其中脂肪 族尼龙的主要品种是尼龙6(PA6)和尼龙66(PA66)， 占聚酰胺产量的90以上， 具有绝对主 导地位。尼龙 6 和尼龙 66 为韧性半透明或浅乳白色结晶性树脂， 作为工程塑料其分子量一 般为1.5万-3万。 尼龙6和尼龙66具有很好的机械强度， 软化点高， 耐热， 耐油， 耐弱酸， 耐 碱和一般溶剂， 电绝缘性好， 有自熄性， 无毒， 无臭， 耐候性好， 染色性好， 磨擦系数低， 耐磨 损， 且具有自润滑性、 吸震性和消音性， 同时具有优良的加工成型特性 ； 缺点是吸水性较大， 影响尺寸稳定性。 对其合金化与增强改性可降低树脂吸水率， 提。
8、高制件稳定性， 使其能在高 温、 高湿下工作。 0004 聚甲醛英文名称为Polyoxymethylene， 缩写为POM， 是一种分子链主要为碳-氧键 连接的高分子材料， 分为均聚甲醛和共聚甲醛两类， 均聚甲醛的力学性能和热变形温度比 共聚甲醛稍好， 但是其热稳定性不如共聚甲醛， 因此共聚甲醛居于优势地位。 聚甲醛没有侧 链， 结晶度可达 70以上， 这使它有着与金属材料较为接近的比强度和比刚性、 优良耐疲劳 性、 突出的耐摩擦损耗性和尺寸稳定性， 是一种传统的耐磨工程塑料 ； 缺点是冲击强度对缺 口敏感， 热变形温度和熔点较低， 在滑动速率和载荷较大的场合， 摩擦产生的热量容易导致 制件融。
9、化或变形， 因此无法满足高速、 高温和高负荷的工作环境。 0005 目 前， 已 有 一 些 利 用 聚 酰 胺 改 性 聚 甲 醛 材 料 的 报 道， 例 如 申 请 号 为 200610123193.5 的中国专利申请中公开了一种聚甲醛改性材料， 其主要包括以下成分， 以 重量份数表示为 ： 聚甲醛 100 份、 共聚酰胺 0.2 1.0 份、 抗氧剂 0.4 0.8 份、 金属氧化物 0.1 0.5 份、 紫外线吸收剂 0.2 0.5 份、 增韧剂 1.0 2.0 份。其通过在加工过程中添 加吸收剂金属氧化物、 高分子聚合物共聚酰胺的方法， 对聚甲醛的加工过程进行改善， 使聚 甲醛在加。
10、工过程中尽量减少分解， 减少刺激性气体的产生， 降低对人体的伤害。 0006 申请号为 97192648.4 的中国专利中公开了一种聚甲醛的组合物， 它能改善由组 合物产生的甲酸所引起的功能障碍 ( 例如 ： 由橡胶渗出物造成的污染和金属磁性介质的腐 蚀)。 该组合物含有聚甲醛和(a)以聚甲醛为基准， 0.013重量的有空间位阻的酚类抗 氧化剂、 (b) 以聚甲醛为基准， 0.001 0.3 重量的聚酰胺、 (c) 以聚甲醛为基准， 0.001 0.5 重量的比表面积为 10m2/g 以上的氧化镁。 0007 可见， 目前的研究主要是利用聚酰胺作为甲酸吸收剂来改性聚甲醛， 而利用聚甲 醛突出的。
11、耐磨性来提升聚酰胺的耐磨性能未见报道。常用的聚酰胺尼龙 6 和尼龙 66 本身 说 明 书 CN 101805515 B2/6 页 4 已具备良好的强度和耐磨损及自润滑性， 但针对一些特殊使用要求如高负荷、 高强度齿轮 等制件时， 其强度和耐磨性能还不能满足使用要求。 一般认为尼龙的表面磨损是磨粒磨损、 疲劳磨损和黏着磨损的综合破坏， 但是疲劳磨损和黏着磨损是由颗粒磨损诱发而引起的， 因此如何控制材料的磨粒磨损是提高尼龙耐磨性的关键。 通常来说添加抗磨剂是一种有效 手段， 抗磨剂是具有润滑作用的无机物和高分子化合物， 其作用是能够降低材料摩擦系数， 减少材料表面摩擦受力， 降低对磨面温度， 从。
12、而达到减少磨损、 提高耐磨性的目的。 0008 国内外现有的抗磨剂主要包括 ： 石墨、 二硫化钼、 聚四氟乙烯等。但是这些材料存 在一些问题 ： 比如石墨和二硫化钼为深色物质， 加入尼龙中会限制制件颜色， 同时石墨和二 硫化钼的加入会在一定程度上降低材料的强度和韧性。聚四氟乙烯改性效果好， 但价格较 贵同时由于其极低的表面能使其与尼龙没有任何相容性， 也会导致材料的力学性能的降低 和成本的提高。 0009 综上所述， 开发一种使用温度较高的耐磨增强合金材料具有很好的应用前景。 发明内容 0010 本发明提供了一种耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料， 可用于中高端精密仪器、 电子电器和各种机械用。
13、传动部件以及需要高负荷耐磨要求的制件。 0011 一种耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料， 其原料的重量百分比组成为 ： 0012 聚酰胺 30 -60 0013 聚甲醛 5 -25 0014 相容剂 1 -20 0015 复合热稳定剂 1.0 -3.0 0016 润滑剂 0.5 -1.0 0017 增强组分 10 -30。 0018 所述的聚酰胺可选尼龙 6(PA6)、 尼龙 66(PA66) 中的一种或两种。 0019 所述的尼龙 6 或尼龙 66 的相对粘度优选为 2.3-2.8， 该粘度范围的尼龙 6 或尼龙 66 粘度适中， 能保证聚甲醛在体系中的分散， 提高合金力学性能， 同时加工。
14、流动性较好， 适 合进行合金化改性生产。 0020 所述的聚甲醛为注射级共聚甲醛， 注射级共聚甲醛的热稳定性优于均聚甲醛， 能 大大降低在加工生产过程中的降解， 提高了合金材料的加工温度。 0021 所述的相容剂选自聚丙烯 - 马来酸酐接枝物 (PP-g-MAH)、 聚乙烯 - 马来酸酐接枝 物 (PE-g-MAH)、 三元乙丙橡胶 - 马来酸酐接枝物 (EPDM-g-MAH)、 乙烯辛烯共聚物 - 马来酸 酐接枝物 (POE-g-MAH) 中的一种或多种混合物， 可选用市售产品。相容剂的加入能进一步 提高聚甲醛与尼龙的界面粘合力， 降低聚甲醛在尼龙中的分散尺寸， 能提高材料力学性能 和耐磨性。
15、。 0022 所述的复合热稳定剂为碘化亚铜、 受阻酚类稳定剂 ( 如抗氧剂 1098)、 亚磷酸酯类 稳定剂 ( 如抗氧剂 168) 三种的混合物， 具体可选用市售产品。其中碘化亚铜对尼龙的高温 热老化具有很好的抑制作用， 受阻酚类稳定剂、 亚磷酸酯类稳定剂是两种广谱的聚合物抗 氧剂， 在尼龙、 聚甲醛加工过程中都有良好的抗氧化作用。 0023 所述的润滑剂为硬脂酸镁， 硬脂酸镁是一种优良的润滑剂， 能够改善加工性能， 降 说 明 书 CN 101805515 B3/6 页 5 低加工能耗。 0024 所述的增强组分选用无碱玻璃纤维， 可选用市售产品。无碱玻璃纤维相对于有碱 玻璃纤维强度更高，。
16、 具有更好的增强作用。 0025 所述的耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0026 将已混合均匀的聚酰胺和聚甲醛树脂， 已混合均匀的相容剂、 润滑剂和复合稳定 剂， 以及增强组分， 同时分区加入双螺杆挤出机中挤出， 经过水冷、 切粒， 制得高耐磨增强聚 酰胺 / 聚甲醛合金。 0027 其中， 双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为 ： 245 -265、 245 -265、 235 -265、 230 -265、 220 -245、 215 -230、 210 -230、 210 -230， 模 头的温度为 235 -255。 0028 挤出机前四段温度为PA。
17、6或PA66的熔点能保证材料的塑化， 保证聚甲醛能迅速与 各种助剂均匀分散在尼龙中， 同时促进增溶剂与尼龙和聚甲醛反应， 此后几区逐渐降低温 度， 避免尼龙和聚甲醛分子在高温下重新降解。 0029 所述的双螺杆挤出机选用本领域常用的通用设备即可。 0030 本发明将原料分成三份， 分别预混合均匀后再分区加入双螺杆挤出机中挤出， 更 利于各原料分散均匀， 同时可避免各原料之间发生反应， 影响最终产品的性能。 0031 本发明具有如下有益效果 ： 0032 本发明耐磨增强尼龙 / 聚甲醛合金材料结合了尼龙和聚甲醛性能上的优点， 具有 优良的耐磨性、 力学性能、 自润滑性、 机械性能和良好尺寸稳定性。
18、， 使用温度比聚甲醛高， 是 一种浅色材料， 应用范围广， 且容易注塑成型， 颜色可调， 能很好的满足国内外市场的需求。 0033 本发明制备方法操作简单， 无需特殊的设备， 成本低， 适于工业化生产。 具体实施方式 0034 实施例 1 0035 原料配比如下 ： 0036 PA66(EPR28 神马 ) 53.5Kg 0037 聚甲醛 (90-04 日本宝理 ) 15Kg 0038 POE-g-MHA( 能之光 ) 5Kg 0039 抗氧剂 1098( 受阻酚稳定剂 雅宝 ) 0.3Kg 0040 抗氧剂 168( 亚磷酸酯稳定剂 雅宝 ) 0.4Kg 0041 碘化亚铜 0.3kg 00。
19、42 硬脂酸镁 0.5Kg 0043 无碱玻璃纤维 25Kg 0044 耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金材料的制备 ： 0045 按上述物料配比将聚酰胺 66 和聚甲醛树脂在高速混合机中 ( 转速 2000r/min) 混 合2min使其混合均匀后由第一加料器(主喂料)加入双螺杆挤出机， 将POE-g-MHA、 抗氧剂 1098、 抗氧剂 168、 碘化亚铜及硬脂酸镁由高速混合机 ( 转速 2500r/min) 混合 3min 使其混 合均匀由第二加料器加入双螺杆挤出机， 并将无碱玻璃纤维由第三加料器加入双螺杆挤出 机， 物料全部加入双螺杆挤出机后经挤出机挤出， 再经过水冷、 切粒， 然后包装，。
20、 制得耐磨增 说 明 书 CN 101805515 B4/6 页 6 强聚酰胺 / 聚甲醛合金。 0046 其中， 双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为 ： 265、 265、 265、 265、 230、 220、 220、 215， 模头的温度为 255。 0047 实施例 2 0048 原料配比如下 ： 0049 PA66(EPR28 神马 ) 28.5Kg 0050 PA6(M2400 新会美达 ) 25Kg 0051 聚甲醛 (90-04 日本宝理 ) 15Kg 0052 EPDM-g-MHA( 能之光 ) 5Kg 0053 抗氧剂 1098( 受阻酚稳定剂 雅宝 ) 0.4Kg 。
21、0054 抗氧剂 168( 亚磷酸酯稳定剂 雅宝 ) 0.3Kg 0055 碘化亚铜 0.3kg 0056 硬脂酸镁 0.5Kg 0057 无碱玻璃纤维 25Kg 0058 按上述物料配比将聚酰胺 66、 PA6 和聚甲醛树脂在高速混合机中 ( 转速 2000r/min) 混合 2min 使其混合均匀后由第一加料器 ( 主喂料 ) 加入双螺杆挤出机， 将 EPDM-g-MHA、 抗氧剂 1098、 抗氧剂 168、 碘化亚铜及硬脂酸镁由高速混合机 ( 转速 2500r/ min) 混合 3min 使其混合均匀由第二加料器加入双螺杆挤出机， 并将无碱玻璃纤维由第三 加料器加入双螺杆挤出机， 物料。
22、全部加入双螺杆挤出机后经挤出机挤出， 再经过水冷、 切 粒， 然后包装， 制得耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金。 0059 其中， 双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为 ： 265、 265、 255、 240、 230、 225、 220、 210， 模头的温度为 255 0060 实施例 3 0061 原料配比如下 ： 0062 PA6(M2400 新会美达 ) 53.5Kg 0063 聚甲醛 (90-04 本宝理 ) 15Kg 0064 PE-g-MHA( 能之光 ) 5Kg 0065 抗氧剂 1098( 受阻酚稳定剂 雅宝 ) 0.4Kg 0066 抗氧剂 168( 亚磷酸酯稳定剂 雅。
23、宝 ) 0.3Kg 0067 碘化亚铜 0.3kg 0068 硬脂酸镁 0.5Kg 0069 无碱玻璃纤维 25Kg 0070 按上述物料配比将 PA6 和聚甲醛树脂在高速混合机中 ( 转速 2000r/min) 混合 2min 使其混合均匀后由第一加料器 ( 主喂料 ) 加入双螺杆挤出机， 将 PE-g-MHA、 抗氧剂 1098、 抗氧剂 168、 碘化亚铜及硬脂酸镁由高速混合机 ( 转速 2500r/min) 混合 3min 使其混 合均匀由第二加料器加入双螺杆挤出机， 并将无碱玻璃纤维由第三加料器加入双螺杆挤出 机， 物料全部加入双螺杆挤出机后经挤出机挤出， 再经过水冷、 切粒， 然后。
24、包装， 制得耐磨增 强聚酰胺 / 聚甲醛合金。 0071 其中， 双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为 ： 245、 245、 235、 230、 说 明 书 CN 101805515 B5/6 页 7 220、 215、 210、 210， 模头的温度为 245。 0072 实施例 4 0073 原料配比如下 ： 0074 PA6(M2400 新会美达 ) 60Kg 0075 聚甲醛 (90-04 日本宝理 ) 5Kg 0076 PP-g-MHA( 能之光 ) 1Kg 0077 抗氧剂 1098( 受阻酚稳定剂 雅宝 ) 1Kg 0078 抗氧剂 168( 亚磷酸酯稳定剂 雅宝 ) 1Kg。
25、 0079 碘化亚铜 1kg 0080 硬脂酸镁 1Kg 0081 无碱玻璃纤维 30Kg 0082 按上述物料配比将 PA6 和聚甲醛树脂在高速混合机中 ( 转速 2000r/min) 混合 2min 使其混合均匀后由第一加料器 ( 主喂料 ) 加入双螺杆挤出机， 将 PP-g-MHA、 抗氧剂 1098、 抗氧剂 168、 碘化亚铜及硬脂酸镁由高速混合机 ( 转速 2500r/min) 混合 3min 使其混 合均匀由第二加料器加入双螺杆挤出机， 并将无碱玻璃纤维由第三加料器加入双螺杆挤出 机， 物料全部加入双螺杆挤出机后经挤出机挤出， 再经过水冷、 切粒， 然后包装， 制得耐磨增 强聚酰。
26、胺 / 聚甲醛合金。 0083 其中， 双螺杆挤出机由进料段到机头的温度同实例 3。 0084 实施例 5 0085 原料配比如下 ： 0086 PA6(M2400 新会美达 ) 30Kg 0087 聚甲醛 (90-04 日本宝理 ) 25Kg 0088 POE-g-MHA( 能之光 ) 5Kg 0089 EPDM-g-MHA( 能之光 ) 5Kg 0090 PE-g-MHA( 能之光 ) 5Kg 0091 PP-g-MHA( 能之光 ) 5Kg 0092 抗氧剂 1098( 受阻酚稳定剂 雅宝 ) 1Kg 0093 抗氧剂 168( 亚磷酸酯稳定剂 雅宝 ) 1Kg 0094 碘化亚铜 1k。
27、g 0095 硬脂酸镁 1Kg 0096 无碱玻璃纤维 21Kg 0097 按上述物料配比将 PA6 和聚甲醛树脂在高速混合机中 ( 转速 2000r/min) 混 合 2min 使其混合均匀后由第一加料器 ( 主喂料 ) 加入双螺杆挤出机， 将 POE-g-MHA、 EPDM-g-MHA PE-g-MHA、 PP-g-MHA、 抗氧剂 1098、 抗氧剂 168、 碘化亚铜及硬脂酸镁由高速 混合机 ( 转速 2500r/min) 混合 3min 使其混合均匀由第二加料器加入双螺杆挤出机， 并将 无碱玻璃纤维由第三加料器加入双螺杆挤出机， 物料全部加入双螺杆挤出机后经挤出机挤 出， 再经过水冷。
28、、 切粒， 然后包装， 制得耐磨增强聚酰胺 / 聚甲醛合金。 0098 其中， 双螺杆挤出机由进料段到机头的温度同实例 3。 0099 将上述耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金粒料在鼓风干燥箱中于110放置4小时， 然 说 明 书 CN 101805515 B6/6 页 8 后由注射成型机制备成测试样条， 进行性能测试， 结果见下表 ： 0100 性能 单位 测试方法 实施 例 1 实施例 2 实施例 3 实施 例 4 实施 例 5 对比 材料 耐磨性能 ( 磨损 量 ) mg * 34.41 35.85 37.67 33.81 33.31 33.29 弯曲强度 MPa GB/9304 236 221。
29、 211 226 198 196 弯曲模量 MPa GB/9304 8530 8310 8080 7950 7450 7900 拉伸强度 MPa GB/1040 158 152 145 150 130 139 拉伸断裂 伸长率 GB/1040 3.0 3.2 3.1 2.0 9.0 2.4 热变形温 度 1.82mpa GB/1634 232 219 211 212 189 162 缺口冲击 强度 kJ/m2 ISO179-1 ： 2000 7.6 7.5 7.8 7.6 12.6 6.4 比重 g/cm3 GB/T1033.1-2008 1.37 1.37 1.37 1.40 1.32 1.59 0101 * 耐磨试验方法如下 ： 试验在 XM-1 型耐磨试验机上进行， 负荷为 210N、 转速 180RPM、 时间630min。 将材料加工成10mm20mm20mm的试样， 对磨面为45#钢， 两者磨面 均用 NO.900 金刚砂纸预打磨 100 次， 用电子天平测量摩擦损耗。 0102 注 ： 表中的对比材料为日本宝理株式会社牌号 GH-25D 的 POM 材料， 其为目前高耐 磨的 POM 材料。 0103 结论 ： 从上述测试数据可看出， 本发明的聚酰胺 / 聚甲醛合金的耐磨性能已接近 纯 POM 水平， 同时具有较高的力学性能和耐热性。 说 明 书 。