一种从葡萄糖制备5羟甲基糠醛的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510717125.0 (22)申请日 2015.10.29 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105254601 A (43)申请公布日 2016.01.20 (73)专利权人 厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明南路422号 (72)发明人 孙勇陈晖晖左淼熊彩霞 陈伟曾宪海林鹿 (74)专利代理机构 厦门南强之路专利事务所 (普通合伙) 35200 代理人 马应森 (51)Int.Cl. C07D 307/46(2006.01) 审查员 周婵 (。

2、54)发明名称 一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 (57)摘要 一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法， 涉 及5-羟甲基糠醛。 将葡萄糖、 胆碱、 硼砂和水混合 于反应容器中， 加热反应； 反应结束后， 减压蒸馏 除水得到残余物； 往残余物中加入盐酸中和反应 液， 然后加入氯化胆碱混合加热反应， 反应结束 后， 用乙腈萃取反应得到的5-羟甲基糠醛， 分离 乙腈得到5-羟甲基糠醛产物。 应用胆碱和硼砂作 为催化剂催化葡萄糖高得率、 快速制备果糖， 果 糖得率可达到50.8， 进而使葡萄糖能更高效、 更快捷地转化为HMF。 方法简单、 条件较温和、 价 格低廉、 绿色环保等特点。 同时异构化催。

3、化剂胆 碱能充分利用， 具有良好的经济性， 有利于实现 大规模生产。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 105254601 B 2017.06.20 CN 105254601 B 1.一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法， 其特征在于包括以下步骤： 1)将葡萄糖、 胆碱、 硼砂和水混合于反应容器中， 加热反应； 2)反应结束后， 减压蒸馏除水得到残余物； 3)往残余物中加入盐酸中和反应液， 然后加入氯化胆碱混合加热反应， 反应结束后， 用 乙腈萃取反应得到的5-羟甲基糠醛， 分离乙腈得到5-羟甲基糠醛产物。 2.如权利要求1所述一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法， 其特征在于在步骤。

4、1)中， 所述葡萄糖、 胆碱、 硼砂和水的质量比为(25100) (15) (0.54) 500。 3.如权利要求2所述一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法， 其特征在于所述葡萄糖、 胆碱、 硼砂和水的质量比为(5075) (23) (1.52) 500。 4.如权利要求1所述一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法， 其特征在于在步骤1)中， 所述加热反应的温度为30100， 加热反应的时间为0.220h。 5.如权利要求4所述一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法， 其特征在于所述加热反 应的温度为6575， 加热反应的时间为23h。 6.如权利要求1所述一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法， 。

5、其特征在于在步骤3)中， 所述盐酸采用质量百分浓度为37的盐酸。 7.如权利要求1所述一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法， 其特征在于在步骤3)中， 所述盐酸与葡萄糖的质量比为(2.412) 500。 8.如权利要求7所述一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法， 其特征在于所述盐酸与 葡萄糖的质量比为(3.64.8) 500。 9.如权利要求1所述一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法， 其特征在于在步骤3)中， 氯化胆碱与葡萄糖的质量比为(2060) 500。 10.如权利要求9所述一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法， 其特征在于所述氯化胆 碱与葡萄糖的质量比为(3040) 500。 11.。

6、如权利要求1所述一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法， 其特征在于在步骤3) 中， 所述加热反应的温度为80120， 加热反应的时间为19h。 12.如权利要求11所述一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法， 其特征在于所述加热 反应的温度为100110， 时间为24h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105254601 B 2 一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 技术领域 0001 本发明涉及5-羟甲基糠醛， 尤其是涉及一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。 背景技术 0002 5-羟甲基糠醛又名5-羟甲基-2-糠醛、 羟甲基糠醛、 5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲 基-2-呋喃甲醛(5-h。

7、ydroxymethylfurfural， HMF)。 HMF分子中同时含有一个呋喃环、 一个醛 基和一个醇羟基， 其化学性质比较活泼， 可以通过氧化、 加氢、 水解、 酯化、 醚化和缩合等反 应制备各种高附加值衍生物， 广泛应用于能源、 材料和医药领域， 被认为是一种极为重要的 平台化合物， 具有广阔的市场前景1。 早期研究主要集中在由果糖在酸催化作用下脱水生 成HMF。 相对于果糖， 葡萄糖价格便宜， 来源广泛， 由葡萄糖制备HMF更具有现实意义。 但以葡 萄糖为原料生产HMF时， 葡萄糖的转化率和产物得率都相对较低。 研究结果表明， 单糖在酸 催化剂的作用下主要有两条反应路线， 一条是环。

8、状反应路线， 经过一系列的呋喃环中间体 形成HMF2-6； 一条是非环状反应路线， 经过一系列直链中间体形成HMF7。 其中， 在环状 反应路线中， 葡萄糖需要首先经过1,2-烯醇式反应机制5,8-11或1,2-氢转移反应机制 6,12-15异构为果糖， 果糖再通过上述两种反应路线脱水形成HMF， 而异构化过程是整个 反应过程的控速步骤， 也就是说， 一旦葡萄糖异构为果糖， 果糖就能很容易的发生脱水反应 形成HMF， 这也能够解释为什么以葡萄糖为原料制备HMF要比以果糖为原料制备HMF要更加 困难和缓慢。 目前， 人们已经对葡萄糖转化制备HMF进行了深入的研究， 相继开发出了各种 各样的催化体。

9、系， 其中以金属氯化物/离子液体反应体系的效果最令人满意。 赵海波16课 题组发现CrCl2在离子液体中能有效催化葡萄糖转化为HMF， 得率可达到70。 但是， 以金属 离子Cr3+为催化剂存在毒性大、 污染环境的问题， 同时离子液体价格昂贵， 循环利用性差， 不 利于工业化生产。 0003 参考文献 0004 1.Guo,F.,Z.Fang,and T.-J.Zhou,Conversion of fructose and glucose into 5-hydroxymethylfurfural with lignin-derived carbonaceous catalyst under m。

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19、orides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural.Science,2007.316(5831):p.1597-1600. 发明内容 0020 本发明的目的在于提供可有效加速葡萄糖异构化过程， 使葡萄糖能更快捷、 更高 效地转化为HMF的一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。 0021 本发明包括以下步骤： 说明书 2/6 页 4 CN 105254601 B 4 0022 1)将葡萄糖、 胆碱、 硼砂和水混合于反应容器中， 加热反应； 0023 2)反应结束后， 减压蒸馏除水得到残余物； 0024。

20、 3)往残余物中加入盐酸中和反应液， 然后加入氯化胆碱混合加热反应， 反应结束 后， 用乙腈萃取反应得到的5-羟甲基糠醛， 分离乙腈得到5-羟甲基糠醛产物。 0025 在步骤1)中， 所述葡萄糖、 胆碱、 硼砂和水的质量比可为(25100)(15)(0.5 4) 500， 优选(5075)(23)(1.52) 500； 所述加热反应的温度可为30100， 加 热反应的时间可为0.220h， 优选温度6575、 时间为23h。 0026 在步骤3)中， 所述盐酸可采用质量百分浓度为37的盐酸， 所述盐酸与葡萄糖的 质量比可为(2.412) 500,优选(3.64.8) 500,氯化胆碱与葡萄糖的。

21、质量比可为(20 60) 500， 优选(3040) 500； 所述加热反应的温度可为80120， 加热反应的时间可为1 9h， 优选温度为100110， 时间为24h。 0027 本发明所涉及反应的优点在于： 0028 1、 与传统无机碱催化葡萄糖异构生成果糖相比， 本发明应用胆碱和硼砂作为催化 剂催化葡萄糖高得率、 快速制备果糖， 果糖得率可达到50.8， 进而使葡萄糖能更高效、 更 快捷地转化为HMF。 0029 2、 反应后剩余的催化剂胆碱用盐酸中和成氯化胆碱， 果糖和氯化胆碱能形成低共 熔体， 在低共熔体系中以盐酸作为催化剂可以高效的制备HMF， HMF得率可达到70.8mol。 与。

22、目前效果最好的葡萄糖转化制备HMF的金属氯化物/离子液体反应体系相比， 本发明具有 方法简单、 条件较温和、 价格低廉、 绿色环保等特点。 同时异构化催化剂胆碱能充分利用， 具 有良好的经济性， 有利于实现大规模生产。 0030 本发明所制备的5-羟甲基糠醛得率测定按高效液相色谱(HPLC)外标定量分析法。 附图说明 0031 图1为本发明实施例17的液相色谱图。 具体实施方式 0032 下面结合实施例对本发明作进一步的描述， 需要说明的是， 实施例并不构成对本 发明要求保护范围的限定。 0033 实施例1 0034 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 3g氯化胆碱和0.3。

23、ml盐酸(37)， 充 分溶解。 将烧瓶置于水浴锅中进行加热反应， 温度为100， 反应时间为4h。 反应结束后， 用 乙腈萃取反应得到的5-羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测 定产品摩尔得率为0.86mol。 0035 实施例2 0036 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.2g胆碱， 0.1g硼砂， 充分溶解。 将烧 瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为30， 反应时间为20h。 反应完毕后， 减 压蒸馏除水。 往残余物加入0.3ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入3g氯化胆碱混合， 置于 水浴锅中进行加热反应， 。

24、温度为90， 反应时间为6h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到的 5-羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 说明书 3/6 页 5 CN 105254601 B 5 22.5mol。 0037 实施例3 0038 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.2g胆碱， 0.1g硼砂， 充分溶解。 将烧 瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为55， 反应时间为8h。 反应完毕后， 减压 蒸馏除水。 往残余物加入0.3ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入3g氯化胆碱混合， 置于水 浴锅中进行加热反应， 温度为90， 。

25、反应时间为6h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到的5- 羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 20.4mol。 0039 实施例4 0040 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.2g胆碱， 0.1g硼砂， 充分溶解。 将烧 瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为65， 反应时间为3h。 反应完毕后， 减压 蒸馏除水。 往残余物加入0.3ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入3g氯化胆碱混合， 置于水 浴锅中进行加热反应， 温度为90， 反应时间为6h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到的5- 羟甲基糠醛， 。

26、减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 30.9mol。 0041 实施例5 0042 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.2g胆碱， 0.1g硼砂， 充分溶解。 将烧 瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为85， 反应时间为0.5h。 反应完毕后， 减 压蒸馏除水。 往残余物加入0.3ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入3g氯化胆碱混合， 置于 水浴锅中进行加热反应， 温度为90， 反应时间为6h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到的 5-羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率。

27、为 16.6mol。 0043 实施例6 0044 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.2g胆碱， 0.1g硼砂， 充分溶解。 将烧 瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为100， 反应时间为0.2h。 反应完毕后， 减压蒸馏除水。 往残余物加入0.3ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入3g氯化胆碱混合， 置 于水浴锅中进行加热反应， 温度为90， 反应时间为6h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到 的5-羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 11.2mol。 0045 实施例7 0046 在100mL圆底。

28、烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.2g胆碱， 0.1g硼砂， 充分溶解。 将烧 瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为65， 反应时间为3h。 反应完毕后， 减压 蒸馏除水。 往残余物加入0.3ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入2g氯化胆碱混合， 置于水 浴锅中进行加热反应， 温度为90， 反应时间为6h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到的5- 羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 30.7mol。 0047 实施例8 0048 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.2g胆碱， 0.1g硼砂， 。

29、充分溶解。 将烧 瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为65， 反应时间为3h。 反应完毕后， 减压 说明书 4/6 页 6 CN 105254601 B 6 蒸馏除水。 往残余物加入0.3ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入2g氯化胆碱混合， 置于水 浴锅中进行加热反应， 温度为80， 反应时间为9h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到的5- 羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 24.3mol。 0049 实施例9 0050 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.2g胆碱， 0.1g硼砂， 充分溶解。 将。

30、烧 瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为65， 反应时间为3h。 反应完毕后， 减压 蒸馏除水。 往残余物加入0.3ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入2g氯化胆碱混合， 置于水 浴锅中进行加热反应， 温度为120， 反应时间为1h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到的5- 羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 20.6mol。 0051 实施例10 0052 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.2g胆碱， 0.1g硼砂， 充分溶解。 将烧 瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为65， 反应。

31、时间为3h。 反应完毕后， 减压 蒸馏除水。 往残余物加入0.3ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入2g氯化胆碱混合， 置于水 浴锅中进行加热反应， 温度为100， 反应时间为4h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到的5- 羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 36.2mol。 0053 实施例11 0054 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.25g胆碱， 0.2g硼砂， 充分溶解。 将 烧瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为65， 反应时间为3h。 反应完毕后， 减 压蒸馏除水。 往残余物加入0.3m。

32、l盐酸(37)中和反应液， 然后加入2g氯化胆碱混合， 置于 水浴锅中进行加热反应， 温度为100， 反应时间为4h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到的 5-羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 39.3mol。 0055 实施例12 0056 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.25g胆碱， 0.2g硼砂， 充分溶解。 将 烧瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为65， 反应时间为3h。 反应完毕后， 减 压蒸馏除水。 往残余物加入0.4ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入3g氯化胆碱混合， 置于 水浴。

33、锅中进行加热反应， 温度为100， 反应时间为4h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到的 5-羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 42.2mol。 0057 实施例13 0058 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.5g胆碱， 0.4g硼砂， 充分溶解。 将烧 瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为65， 反应时间为3h。 反应完毕后， 减压 蒸馏除水。 往残余物加入0.4ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入4g氯化胆碱混合， 置于水 浴锅中进行加热反应， 温度为100， 反应时间为4h。 反应结束后， 。

34、用乙腈萃取反应得到的5- 羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 23.8mol。 说明书 5/6 页 7 CN 105254601 B 7 0059 实施例14 0060 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.25g胆碱， 0.2g硼砂， 充分溶解。 将 烧瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为65， 反应时间为3h。 反应完毕后， 减 压蒸馏除水。 往残余物加入1ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入3g氯化胆碱混合， 置于水 浴锅中进行加热反应， 温度为100， 反应时间为4h。 反应结束后， 用乙腈萃取反。

35、应得到的5- 羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 30.8mol。 0061 实施例15 0062 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.25g胆碱， 0.2g硼砂， 充分溶解。 将 烧瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为65， 反应时间为3h。 反应完毕后， 减 压蒸馏除水。 往残余物加入0.3ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入6g氯化胆碱混合， 置于 水浴锅中进行加热反应， 温度为100， 反应时间为4h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到的 5-羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛。

36、， 经HPLC测定产品摩尔得率为 45.2mol。 0063 实施例16 0064 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 2.5g葡萄糖， 0.25g胆碱， 0.2g硼砂， 充分溶解。 将 烧瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为65， 反应时间为3h。 反应完毕后， 减 压蒸馏除水。 往残余物加入0.4ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入4g氯化胆碱混合， 置于 水浴锅中进行加热反应， 温度为100， 反应时间为4h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到的 5-羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 47.2mol。 0065 实施。

37、例17 0066 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 5g葡萄糖， 0.25g胆碱， 0.2g硼砂， 充分溶解。 将烧 瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为65， 反应时间为3h。 反应完毕后， 减压 蒸馏除水。 往残余物加入0.4ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入6g氯化胆碱混合， 置于水 浴锅中进行加热反应， 温度为100， 反应时间为4h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到的5- 羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 70.8mol(如图1)。 0067 实施例18 0068 在100mL圆底烧瓶中加入50g水， 10。

38、g葡萄糖， 0.25g胆碱， 0.2g硼砂， 充分溶解。 将烧 瓶置于水浴锅中， 在N2气氛下进行加热反应， 温度为65， 反应时间为3h。 反应完毕后， 减压 蒸馏除水。 往残余物加入0.4ml盐酸(37)中和反应液， 然后加入4g氯化胆碱混合， 置于水 浴锅中进行加热反应， 温度为100， 反应时间为4h。 反应结束后， 用乙腈萃取反应得到的5- 羟甲基糠醛， 减压蒸馏分离乙腈得到产品5-羟甲基糠醛， 经HPLC测定产品摩尔得率为 48.6mol。 0069 本发明制备操作工艺过程简单， 反应条件温和， 环境友好， 提供了一种制备5-羟甲 基糠醛的新途径， 易于产业化， 具有十分良好的工业前景。 说明书 6/6 页 8 CN 105254601 B 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 105254601 B 9 。