技术领域
本发明属于高分子材料及其合成领域，特别涉及(4-(4’-三氟甲基)苯氧基 苯基)-对苯二酚化合物及其合成和在合成聚合物材料中的应用。
背景技术
将氟原子或含氟基团引入到聚合物中，可以影响聚合物的介电常数、热稳定 性、溶解性、表面能以及光学性质等。
跟本发明相近的现有技术是合成间三氟甲基苯基-对苯二酚；再利用其作为 单体和其它单体聚合得到高聚物材料。间三氟甲基苯基-对苯二酚是利用间三氟 甲基苯胺和苯醌为原料合成而得到的。并且以它为反应物合成聚芳醚酮聚合物， 例如以三氟甲基苯基-对苯二酚和4，4’-二氟二苯基甲酮为反应物，环丁砜为 溶剂，无水碳酸钾为催化剂，甲苯为带水剂，在120℃带水成盐，逐步升温到220℃ 聚合，得到含三氟甲苯基侧基的聚芳醚酮聚合物。此种聚芳醚酮聚合物因为三氟 甲基侧基的存在，可以做为低介电常数微电子封装材料使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，设计并合成(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)- 对苯二酚。并利用(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚与双氟等单体进行 缩聚反应，制备出一系列高性能的聚合物材料。
本发明的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚化合物结构为：
本发明的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚的合成方法如下：
第一步反应：制备4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺。
将对氨基苯酚，催化剂氢氧化钾或氢氧化钠或无水碳酸钾，溶剂二甲基亚砜 (DMSO)或N N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷 酮(NMP)或环丁砜和带水剂甲苯加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮 气保护，加热到甲苯开始回流，保持温度用甲苯带出反应中产生的水，待带水完 毕，蒸出甲苯，降温至120℃以下，滴加溶于溶剂的对三氟甲基氯苯，在90℃～ 150℃反应2～14小时，得到化合物4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺。其中对三氟 甲基氯苯、催化剂和对氨基苯酚的摩尔比率为1.5～0.8∶1.5∶1。将粗产品倾入 水中，过滤，将固体用蒸馏水提纯，再用醇水溶液重结晶烘干。产率为70-80％。
第二步反应：制备中间产物。
将4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺、浓盐酸、水按摩尔比为1∶2.5～8.5∶100 加入到烧杯中，用冰浴或加冰控温的方法将反应体系温度控制在-10℃～10℃， 机械搅拌，反应时间为0.5～2小时，再将亚硝酸钠水溶液以1～8滴/秒的速度 滴入体系中，其中亚硝酸钠、水与4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺的摩尔比率为 0.8～1.5∶5～40∶1，控制温度在-5～12℃，反应时间为1～3小时，制得中间产 物。
第三步反应：制备(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌。
在更大的烧杯中一次性加入苯醌，碳酸氢钠和水。其中苯醌、碳酸氢钠、水 和4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺的摩尔比率为0.6～1.5∶2.5～10∶10～100∶1， 强力搅拌，控制温度3～20℃，将中间产物分批倒入或滴入体系中，反应时间为 3～6小时，过滤，洗涤得到(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌。
第四步反应：合成(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚。
将(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌、锌粉、水按摩尔比率1∶2～ 10∶5～25加入三颈瓶中，机械搅拌，以0.5～5滴/秒的速度滴加浓盐酸，其中 浓盐酸与(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌的摩尔比率为2～15∶1，反 应时间为2～8小时，控制温度在70℃～100℃，产物经少量丙酮提取，用冷的 去离子水反复洗涤丙酮溶液，得粗产品，用甲苯重结晶，得到灰白色的(4-(4’- 三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚。
上述的浓盐酸可以是百分比浓度37％的盐酸。
核磁共振及红外谱图分析结果表明，所合成的化合物是(4-(4’-三氟甲基) 苯氧基苯基)-对苯二酚。
一种(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚的应用，以本发明的 (4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚为反应物，合成含4-(4’-三氟甲基) 苯氧基苯基侧基的聚芳醚酮类聚合物。
合成方法1：
将4，4’-二氟二苯基甲酮或1，4-二(4-氟苯羰基)苯或4，4’-二氯二苯 砜和二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到140～ 170℃再加入无水碳酸钾和无水碳酸钠及(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯 二酚和其它二酚单体，继续加热到180～220℃控温0.5～2小时，逐步升温到 250℃反应10～30分钟，到280～300℃再控温0.5～2小时，最后加热到300～ 320℃反应3～6小时，得到聚合物。其中(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯 二酚和其它二酚单体的摩尔比率范围为1～100∶99～0，双氟单体和双酚单体的 摩尔比率范围为1.000～0.985∶0.985～1.000，无水碳酸钾和无水碳酸钠的摩尔 比率范围为1∶9～29，双氟单体和催化剂的摩尔比率为1∶1.03。
将产物倾入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮 沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干， 得到精制共聚物产品。
合成方法2：
将(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚、其它二酚、4，4’-二氟二苯 基甲酮或1，4-二(4-氟苯羰基)苯或4，4’-二氯二苯砜、无水碳酸钾、溶剂二 甲基亚砜(DMSO)或二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜、 带水剂甲苯或二甲苯加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热 到带水剂开始回流，保持温度带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后(理 论值为二酚加入的摩尔数的两倍)，将多余的带水剂蒸出，再在160～240℃反应 4小时，得到聚合物。其中(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚和其它二 酚单体的摩尔比率范围为1～100∶99～0，双氟单体和双酚单体的摩尔比率范围 为1.000～0.985∶0.985～1.000，双氟单体和催化剂的摩尔比率为1∶1.03，带水 剂的含量一般为溶剂的30％～50％。
将粗产品倾入水中，过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重 复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制共 聚物。
上述的其它二酚可以是：对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双酚S、双酚A 等等。
本发明合成了类似于背景技术的间三氟甲基苯基-对苯二酚的(4-(4’-三 氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚，并可以在以后的聚合过程中作为单体使用，制 备出一系列具有高热稳定性、低介电常数、良好的溶解性和成膜性、以及低吸水 率和特殊光学性能的高性能聚合物材料，该聚合物材料在低介电常数微电子封装 材料、低损耗光波导材料和气体选择性薄膜材料，以及纤维增强树脂基复合材料 等方面有极为广阔的应用前景。
具体实施方法
实施例1
第一步反应：
将10.9g对氨基苯酚，6.7g氢氧化钾，100ml二甲基亚砜(DMSO)和80mL 甲苯加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热到甲苯开始回流， 保持温度用甲苯带出反应中产生的水，待带水完毕，蒸出甲苯，降温至120℃， 滴加溶于20mL二甲基亚砜的16.2g对三氟甲基氯苯，在120℃反应8小时，得 到化合物4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺。将粗产品倾入水中，过滤，将固体用 蒸馏水提纯，再用醇水溶液(2∶1)重结晶烘干。产率为70～80％。上述对三氟甲 基氯苯、氢氧化钾和对氨基苯酚摩尔比率为1.2∶1.2∶1
用4.8g氢氧化钠或82.8g无水碳酸钾替代6.7g氢氧化钾，效果相同。
反应温度和时间改为100℃、12小时或140℃、5小时，同样可以得到4-(4’- 三氟甲基)苯氧基苯胺化合物。
第二步反应：
将4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺、浓盐酸、水按摩尔比为1∶5∶100加入到 烧杯中，用冰浴或加冰控温的方法将反应体系温度控制在-10℃～10℃，机械搅 拌，反应时间为0.5～2小时，将亚硝酸钠水溶液以1～8滴/秒的速度滴入快速 搅拌的上述体系中，亚硝酸钠、水与4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺的摩尔比率 为1∶15∶1，控制温度在-5～12℃，反应时间为1～3小时，制得中间产物。
将4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺、浓盐酸、水摩尔比改为1∶4∶100或 1∶6∶100；将亚硝酸钠、水与4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺的摩尔比率改为 1.8∶30∶1，制得中间产物的效果几乎没有差别。
只要反应温度和反应时间在上述范围内，制得中间产物的效果相同。
第三步反应：
在更大的烧杯中一次性加入苯醌，碳酸氢钠和水，苯醌、碳酸氢钠、水和 4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺的摩尔比率为1.2∶4∶50∶1，强力搅拌，控制温度 10～12℃，将中间产物分批倒入或滴入体系中，反应时间4～4.5小时，过滤，洗 涤得到(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌。
将苯醌、碳酸氢钠、水和4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺的摩尔比率改为 0.8∶8∶50∶1；控制温度5～8℃或15～18℃，制得(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯 基)-对苯二醌的效果基本相同。
第四步反应：
将中间产物(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌、锌粉、水按摩尔比 率1∶8∶20加入三颈瓶中，机械搅拌，以2～3滴/秒的速度滴加浓盐酸，其与 (4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌的摩尔比率为5～8∶1，反应时间为7 小时，控制温度在80℃，产物经少量丙酮提取，用冷的去离子水反复洗涤丙酮 溶液，得粗产品，用甲苯重结晶，得到灰白色的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)- 对苯二酚。
将(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌、锌粉、水的摩尔比率改为 1∶4∶15；反应时间为4小时，控制温度在100℃，制得产品的效果相同。
实施例2
将4，4’-二氟二苯基甲酮11.27g和二苯砜40.5g(含固量30％)加入到装 有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加入无水碳酸钾 0.35g和无水碳酸钠5.29g，再加热到165℃加入(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯 基)-对苯二酚3.59g，对苯二酚4.49g，继续加热到200℃控温1小时，逐渐升 温到250℃反应15分钟，到290℃再控温1小时，最后加热到320℃反应3小时， 得到4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基侧基含量20％(mol％)的共聚物。共聚物的 玻璃化转变温度为145℃。
将4，4’-二氟二苯基甲酮改变为1，4-二(4-氟苯羰基)苯或4，4’-二氯 二苯砜，其余的原料和方法不变，得到的共聚物玻璃化转变温度亦在145℃左右。
实施例3
将4，4’-二氟二苯基甲酮8.91g和二苯砜50.71g(含固量30％)加入到装 有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加入无水碳酸钾 0.28g和无水碳酸钠4.23g，再加热到165℃加入(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯 基)-对苯二酚14.43g，继续加热到180℃控温1小时，逐渐升温到250℃反应15 分钟，到290℃再控温1小时，最后加热到320℃反应3小时，得到聚芳醚酮均 聚物。均聚物的玻璃化转变温度为140℃。
实施例4
将4，4’-二氟二苯基甲酮8.91g、无水碳酸钾5.92g、环丁砜42.62mL、甲 苯15mL和(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚14.43g加入到装有机械搅 拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热到甲苯开始回流，保持温度用甲苯带出 反应中产生的水，等出水量达到理论值后(0.72mL)，将多余的甲苯蒸出，再在 220℃反应4小时，得到聚合物。将粗产品倾入水中，过滤，将固体直接用丙酮 煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘 箱中烘干，得到精制均聚物。均聚物的玻璃化转变温度为140℃。
实施例5
只是改变实施例4中环丁砜为DMAC或NMP或DMSO，余下全同实施例4中方 法，也能够得到所要聚合物。
实施例6
只是改变实施例3或4中的4，4’-二氟二苯基甲酮为1，4-二(4-氟苯羰 基)苯，余下分别全同实施例3或4中方法，得到聚芳醚酮酮均聚物。均聚物的 玻璃化转变温度为153℃。
实施例7
只是改变实施例3或4中的4，4’-二氟二苯基甲酮为4，4’-二氯二苯砜， 余下分别全同实施例3或4中方法，得到聚芳醚砜均聚物。均聚物的玻璃化转变 温度为177℃。