生产仲丁基苯的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101006034 B (45)授权公告日 2010.09.08 CN 101006034 B *CN101006034B* (21)申请号 200580027579.X (22)申请日 2005.08.05 60/601,468 2004.08.13 US C07C 2/70(2006.01) C07C 15/02(2006.01) (73)专利权人 埃克森美孚化学专利公司 地址 美国得克萨斯 (72)发明人 AB丹德卡尔 JP麦克威廉姆斯 TF小德南 M海尼萨克 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 邓毅 SU 3729。

2、03 A,1974.10.21,说明书第1-4栏. WO 2004052810 A2,2004.06.24, 说明书第 2-8 页、 权利要求 1-14. CN 1331663 A,2002.01.16, 权利要求 1-10. EP 0548986 A1,1993.06.30, 说明书第 1-11 页 . SU 417405 A,1974.08.12,说明书第1-4栏. US 4954325 A,1990.09.04,说明书1-16栏, 附图 1-5. (54) 发明名称 生产仲丁基苯的方法 (57) 摘要 一种生产仲丁基苯的方法， 包括在烷基化条 件下使包括苯和乙烯的原料与催化剂接触以生 产。

3、包括仲丁基苯的烷基化流出物， 所述催化剂 包 括 (i) 具 有 包 括 在 12.40.25、 6.90.15、 3.570.07 和 3.420.07 埃处的 d 间隙最大值 的X射线衍射图的分子筛以及(ii)至少一种选自 元素周期表第 10 族的金属。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2007.02.13 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2005/008551 2005.08.05 (87)PCT申请的公布数据 WO2006/015824 EN 2006.02.16 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 金英 (19)中华人民共和国国家知识产权。

4、局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 7 页 CN 101006034 B1/2 页 2 1. 一种生产仲丁基苯的方法， 该仲丁基苯包含小于 0.5wt的异丁基苯和叔丁基 苯， 所述方法包括在烷基化条件下使包括苯和乙烯的原料与催化剂接触以生产包括所 述仲丁基苯的烷基化流出物， 所述催化剂包括 (i) 具有包括在 12.40.25、 6.90.15、 3.570.07和3.420.07埃处的d间隙最大值的X射线衍射图的MCM-22族的分子筛以及 (ii) 钯。 2. 权利要求 1 的方法， 其中所述烷基化流出物中的仲丁基苯包含小于 0.1wt的异丁 基苯和叔丁基苯。 3. 权利要求 。

5、1 或权利要求 2 的方法， 其中所述分子筛选自 MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1、 ITQ-2、 MCM-36、 MCM-49、 MCM-56、 UZM-8 及其混合物。 4. 权利要求 1 的方法， 其中所述钯以催化剂的至少 0.5wt的量存在。 5. 权利要求 4 的方法， 其中所述钯以催化剂的 0.5wt到 5wt的量存在。 6. 权利要求 1 的方法， 其中所述乙烯包含在混合 C2烃料流中。 7. 权利要求 6 的方法， 其中所述混合 C2烃料流衍生自蒸汽裂解、 催化裂解或者含氧化 合物至烯烃转化工艺。 8. 权利要求 1 的方法， 其中所述原料。

6、包括小于 1000ppm 的水。 9. 权利要求 1 的方法， 其中所述原料包括小于 100ppm 的硫。 10. 权利要求 1 的方法， 其中所述原料包括小于 10ppm 的氮。 11. 权利要求 1 的方法， 其中所述苯和乙烯以 10 1 到 1 10 的苯 ： 乙烯摩尔比与催 化剂接触。 12. 权利要求 1 的方法， 其中所述接触在至少部分液相条件下进行。 13. 权利要求 1 的方法， 其中所述接触通过催化蒸馏进行。 14. 权利要求 1 的方法， 其中所述烷基化条件包括温度为 0到 350， 压力为 10 到 10,000kPa， 以及乙烯重时空速为 0.1 到 50hr-1。 1。

7、5.权利要求14的方法， 其中所述烷基化条件包括温度为30到300， 压力为100到 5,000kPa， 以及乙烯重时空速为 1 到 10hr-1。 16. 权利要求 1 的方法， 其中所述烷基化流出物包含多丁基苯， 并且该方法进一步包括 在烷基转移催化剂存在下使所述多丁基苯与苯接触以产生仲丁基苯。 17. 权利要求 16 的方法， 其中所述烷基转移催化剂包括选自沸石 、 丝光沸石、 USY、 MCM-68、 MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1、 ITQ-2、 MCM-36、 MCM-49、 MCM-56、 UZM-8 及其 混合物的分子筛。 18. 一种生。

8、产氢过氧化物的方法， 其包括由权利要求 1-17 中任一项的方法获得包含仲 丁基苯的烷基化流出物， 以及将烷基化流出物中的至少部分仲丁基苯氧化。 19. 权利要求 18 的方法， 其中所述氧化在催化剂存在下进行。 20. 权利要求 19 的方法， 其中所述氧化催化剂选自 ： (a) 包括锰的氧 ( 配位羟基 ) 桥接的四核金属络合物， (b) 具有混合金属中心的氧 ( 配位羟基 ) 桥接的四核金属络合物， 该中心的一种金属 为选自 Zn、 Cu、 Fe、 Co、 Ni、 Mn 及其混合物的二价金属， 另一种金属为选自 In、 Fe、 Mn、 Ga、 Al 及其混合物的三价金属 ； 和 (c) 。

9、单独的或在自由基引发剂存在下使用的 N- 羟基取代的环状酰亚胺。 权 利 要 求 书 CN 101006034 B2/2 页 3 21. 权利要求 18 的方法， 其中所述氧化在 70到 200的温度， 以及 50 到 1000kPa 的 压力下进行。 22. 权利要求 18 的方法， 其中所述氧化通过催化蒸馏进行。 23. 一种生产苯酚和甲基乙基酮的方法， 其包括由权利要求 18-22 中任一项的方法获 得氢过氧化物， 以及将至少部分氢过氧化物裂解以产生苯酚和甲基乙基酮。 24. 权利要求 23 的方法， 其中所述裂解在催化剂存在下进行。 25. 权利要求 23 的方法， 其中所述裂解在均相。

10、催化剂存在下进行。 26. 权利要求 25 的方法， 其中所述均相催化剂包括硫酸、 高氯酸、 磷酸、 盐酸、 对甲苯磺 酸、 氯化铁、 三氟化硼、 二氧化硫和三氧化硫中的至少一种。 27. 权利要求 25 的方法， 其中所述均相催化剂包括硫酸。 28. 权利要求 24 的方法， 其中所述裂解在非均相催化剂存在下进行。 29. 权利要求 28 的方法， 其中所述非均相催化剂包括绿土粘土。 30. 权利要求 23 的方法， 其中所述裂解通过催化蒸馏进行。 31.权利要求23的方法， 其中所述裂解在40到120的温度， 100到1000kPa的压力， 以及 1 到 50hr-1的基于氢过氧化物的液时。

11、空速下进行。 权 利 要 求 书 CN 101006034 B1/7 页 4 生产仲丁基苯的方法 发明领域 0001 本发明涉及一种生产仲丁基苯的方法。 0002 发明背景 0003 仲丁基苯可用作经由空气氧化为相应的氢过氧化物， 随后裂解该氢过氧化物的步 骤生产苯酚和甲基乙基酮的原材料。苯酚可以用作溶剂以及用于生产酚醛树脂、 双酚 A、 - 己内酰胺、 己二酸、 烷基酚和增塑剂， 而甲基乙基酮可以用作漆和树脂的溶剂以及用于 润滑油的脱蜡。 0004 生产仲丁基苯的常规路线包括在均相催化剂， 例如 AlCl3或固体磷酸之上用正丁 烯使苯烷基化。烷基化反应的产物为主要包含仲丁基苯 (SBB)、 。

12、异丁基苯 (IBB)、 叔丁基苯、 二丁基苯 (DSBB) 和三丁基苯 (TSBB) 的混合物。这些化合物中， 将二丁基苯和三丁基苯与 反应混合物分离， 然后可以烷基转移成为仲丁基苯。 0005 但是， 异丁基苯、 仲丁基苯和叔丁基苯的沸点分别为 172.8、 173.5和 169， 因此难以通过蒸馏将这些化合物彼此分离。此外， 已知异丁基苯和叔丁基苯是仲丁基苯氧 化为相应氢过氧化物的抑制剂。例如， 当仲丁基苯包含 1wt的异丁基苯时， 仲丁基苯的氧 化速率减少到当仲丁基苯不含异丁基苯时氧化速率的约 91。类似地， 当异丁基苯含量为 1.65wt时， 氧化速率减少到约 86； 当异丁基苯含量为。

13、 2wt时， 氧化速率减少到约 84； 以及当异丁基苯含量为 3.5wt时， 氧化速率减少到差不多约 82。 0006 因此， 为了保证空气氧化步骤的效率， 重要的是使作为烷基化步骤过程中的副产 物形成的异丁基苯和叔丁基苯的量减到最小， 以生产仲丁基苯。 0007 例如， US 专利 No.5,059,736 记载了一种由苯和正丁烯生产仲丁基苯的方法， 其包 括在均质液态氯化铝络合催化剂存在下， 使苯和正丁烯反应， 所述催化剂包括氯化铝、 氯化 氢和芳烃， 其中用作络合催化剂组分的氯化铝的量为所用苯的 0.51 到 5wt， 反应温度为 20到 70， 作为副产物形成的异丁基苯的量使得异丁基苯。

14、对形成的仲丁基苯的重量比不 大于 0.01 1。但是， 如上所述， 即使 1wt的异丁基苯杂质也显著地抑制了将仲丁基苯氧 化为相应氢过氧化物。 0008 US 专利 No.4,992,606 公开了一种制备短链烷基芳族化合物的方法， 其包括在烷 基化反应条件下和烷基化催化剂存在下， 使至少一种可烷基化芳族化合物与具有 1 到 5 个 碳原子的脂族基的至少一种烷化剂接触， 形成具有至少一个衍生自所述烷化剂的烷基的烷 基化芳族产物， 所述催化剂包括称为 MCM-22 的合成多孔结晶材料。类似公开包括在 US 专 利 Nos.5,371,310 和 5,557,024 中， 但是其中合成多孔结晶材料。

15、分别为 MCM-49 和 MCM-56。 0009 US 专利 No.5,334,795 公开了一种生产乙苯的方法， 其包括在包含 MCM-22 的固体 多孔酸性烷基化催化剂存在下， 在液相条件下用乙烯使苯烷基化。 0010 以WO 2004/052810公开的国际专利申请No.PCT/US2003/038709公开了一种在金 属浸渍的 MCM-22 存在下用乙烯使苯烷基化的方法。催化剂对于单乙苯比二乙苯或三乙苯 具有选择性。 0011 在 Inst Org.Khim.im N.D.Zelinskogo， Moscow， Russia， Neftekhimiya(1994)， 说 明 书 CN。

16、 101006034 B2/7 页 5 34(2)， 151-70，题 为 “Catalytic Propertiesof Palladium-Zeolite Systems in the Synthesis ofSec-Butylbenzene from Benzene and Ethylene” 的文章中， Isakov 等人报 告各种含钯沸石 (HY， 阳离子交换的或脱铝的 Mn+NaY， H-pentasil) 在用乙烯使苯烷基化， 生产主要为仲丁基苯或仲丁基苯中是有效的。但是， 该文章还报告该产物包含 C4-C6链烯 烃。 0012 根据本发明， 现已发现基本不含异丁基苯和叔丁基苯的。

17、仲丁基苯可以通过在包含 MCM-22 族沸石和选自元素周期表的第 10 族的至少一种金属阳离子的催化剂存在下， 用乙 烯使苯烷基化以高产率生产。此外， 烷基化几乎不或不附带产生乙烯低聚物， 例如 C4-C6链 烯烃。 0013 发明概述 0014 本发明涉及一种生产仲丁基苯的方法， 其包括在烷基化条件下使包括苯和乙烯的 原料与催化剂接触， 生产包括仲丁基苯的烷基化流出物， 所述催化剂包括 (i) 具有包括在 12.40.25、 6.90.15、 3.570.07和3.420.07埃处的d间隙最大值的X射线衍射图的 分子筛以及 (ii) 至少一种选自元素周期表第 10 族的金属。 0015 方便。

18、地， 所述烷基化流出物中的所述仲丁基苯包含小于 0.5wt， 例如小于 0.1wt， 诸如小于 0.05wt的异丁基苯和叔丁基苯。 0016 方便地， 所述分子筛选自 MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1、 ITQ-2、 MCM-36、 MCM-49、 MCM-56、 UZM-8 及其混合物。在此以及整个说明书和所附权利要求中使用的 “混合 物” 表示来自相应列举的任何两种或更多种物质。 0017 方便地， 所述金属为钯。在一个实施方案中， 所述金属以催化剂的至少 0.5wt的 量存在。 0018 方便地， 苯和乙烯以约101到约110， 诸如约41到约14，。

19、 例如约41 到约 1 1 的苯乙烯摩尔比与催化剂接触。 0019 在一个实施方案中， 所述接触在至少部分液相条件下进行。 方便地， 所述烷基化条 件包括温度为约0到约350， 例如约30到约300， 压力为约10到约10,000kPa， 以及 乙烯重时空速 (WHSV) 为约 0.1 到约 10hr-1。 0020 在一个实施方案中， 所述烷基化流出物包含多丁基苯， 并且该方法进一步包括在 烷基转移催化剂存在下使所述多丁基苯与苯接触生产仲丁基苯。方便地， 烷基转移催化剂 包括选自沸石 、 丝光沸石、 USY、 MCM-68、 MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ。

20、-1、 ITQ-2、 MCM-36、 MCM-49、 MCM-56、 UZM-8 及其混合物的分子筛。 0021 在一个实施方案中， 所述烷基化流出物中的至少部分仲丁基苯被氧化产生氢过氧 化物， 并且该氢过氧化物裂解产生苯酚和甲基乙基酮。 0022 实施方案的详细说明 0023 本发明涉及一种通过使乙烯与苯反应制备仲丁基苯的方法。该反应在催化剂 存在下进行， 所述催化剂包括 (i) 具有包括在 12.40.25、 6.90.15、 3.570.07 和 3.420.07埃处的d间隙最大值的X射线衍射图的分子筛， 和(ii)至少一种选自元素周期 表第 10 族的， 有利地为钯的金属阳离子。使用这。

21、种催化剂， 据发现可以以高产率并且以极 低的异丁基苯和叔丁基苯浓度 ( 小于 0.5wt ) 生产仲丁基苯。得到的仲丁基苯因此是一 种用于改进的 Hock 法以生产苯酚和甲基乙基酮的理想原料。 说 明 书 CN 101006034 B3/7 页 6 0024 本发明方法中使用的苯可以为任何可商购苯原料， 但是优选该苯具有至少 99wt 的纯度水平。类似地， 可以使用任何可商购乙烯源， 例如可以通过乙烷、 丙烷、 丁烷、 LPG 和 轻石脑油蒸汽裂解， 石脑油和其它精炼厂原料的催化裂解， 以及通过含氧化合物、 例如甲醇 至低级烯烃的转化得到的混合烯属 C2料流。 0025 方便地， 本发明方法的。

22、全部原料包含小于 1000ppm， 诸如小于 500ppm， 例如小于 100ppm 的水。此外， 全部原料通常包含小于 100ppm， 诸如小于 30ppm， 例如小于 3ppm 的硫 ； 和小于 10ppm， 诸如小于 1ppm， 例如小于 0.1ppm 的氮。因此可能有利的是使苯和 / 或乙烯 进行一个或多个预处理步骤， 以减少其中的任何水、 硫或氮量。 预处理也可用于除去可能例 如存在于通过含氧化合物转化工艺得到的乙烯料流中的未反应的含氧化合物。硫、 氮和含 氧化合物杂质的去除通过碱处理、 水洗、 蒸馏、 使用分子筛吸附和 / 或膜分离中的一种或组 合方便地实施。通常也通过吸附除去水。。

23、 0026 用 于 本 方 法 的 催 化 剂 包 括 具 有 在 12.40.25、 6.90.15、 3.570.07 和 3.420.07 埃处的 d 间隙最大值的 X 射线衍射图的结晶分子筛。用于表征分子筛的 X 射线 衍射数据通过使用铜的 K- 双线 (doublet) 作为入射射线和装有闪烁计数器和关联计算 机的衍射仪作为收集系统的标准技术得到。 0027 具有所述 X 射线衍射图的材料有时被称为 MCM-22 族的分子筛， 并且包括 MCM-22( 记载于专利 No.US4,954,325)、 PSH-3( 记载于 US 专利 No.4,439,409)、 SSZ-25( 记 载。

24、于 US 专利 No.4,826,667)、 ERB-1( 记载于欧洲专利 No.0293032)、 ITQ-1( 记载于专 利 No.US 6,077,498)、 ITQ-2( 记载于国际专利公开 No.WO97/17290)、 MCM-36( 记载于 US 专利 No.5,250,277)、 MCM-49( 记载于 US 专利 No.5,236,575)、 MCM-56( 记载于 US 专利 No.5,362,697)、 UZM-8( 记载于 US 专利 No.6,756,030) 及其混合物。 0028 烷基化催化剂可以包括未粘结或自粘结形式的分子筛或者， 可供选择地， 分子筛 可以与氧。

25、化物粘结剂 ( 例如氧化铝 ) 以常规方式结合， 使得最终的烷基化催化剂包含 2 到 80wt的分子筛。 0029 除了分子筛和任何粘结剂之外， 用于本方法的催化剂包括至少一种选自元素周期 表第 10 族 ( 例如 Pt 和 Pd) 的金属。优选的金属为钯。金属可以以该金属的元素形式或 化合物形式 ( 例如氧化物形式 ) 存在于催化剂中。通常， 催化剂包含至少 0.5wt， 例如约 0.5wt到约 5wt， 诸如约 1wt到约 4wt的金属。可以通过任何已知技术， 例如浸渍和 离子交换， 将金属引入催化剂中。 0030 进行烷基化工艺， 使得有机反应物、 即苯和乙烯在有效烷基化条件下， 在适合。

26、的反 应区中、 例如在含有催化剂组合物的固定床的连续反应器中或者在催化蒸馏反应器中， 与 烷基化催化剂接触。这种条件包括温度为约 0到约 350， 例如约 30到约 300， 压力 为约 10 到约 10,000kPa， 例如约 100 到约 5,000kPa， 基于乙烯的重时空速 (WHSV) 为约 0.1 到约 50hr-1， 例如约 1 到约 10hr-1。通常， 苯对乙烯的摩尔比为约 10 1 到约 1 10， 诸如 约 4 1 到约 1 4， 例如约 4 1 到约 1 1。 0031 所述反应物可以处于气相或者部分或完全处于液相中， 并且可以是纯净的， 即不 合有意的混合物或用其它材。

27、料稀释， 或者它们可以借助于载气或稀释剂 ( 诸如， 例如氢或 氮 ) 与沸石催化剂组合物进行接触。 0032 使用上述催化剂， 据发现本发明方法的烷基化步骤对于仲丁基苯是高度选择性 说 明 书 CN 101006034 B4/7 页 7 的。特别地， 据发现通常生产的仲丁基苯包含小于 0.5wt， 例如小于 0.1wt， 诸如小于 0.05wt的异丁基苯或叔丁基苯。 0033 虽然烷基化步骤对于仲丁基苯是高度选择性的， 但是来自烷基化反应的流出物通 常会包含一些多烷基化产物、 以及未反应的芳族原料和所需的单烷基化物质。未反应的芳 族原料通常通过蒸馏并再循环到烷基化反应器加以回收。 进一步蒸馏。

28、来自苯蒸馏的塔底物 质， 以将单烷基化产物与任何多烷基化产物和其它重质物质分离。根据烷基化反应流出物 中存在的多烷基化产物的量， 可能理想的是用额外的苯使多烷基化产物烷基转移， 以使所 需单烷基化物质的生产最大化。 0034 用额外的苯进行烷基转移通常在独立于烷基化反应器的烷基转移反应器中， 在适 合的烷基转移催化剂， 例如 MCM-22 族催化剂、 沸石 、 MCM-68( 参见 US 6,014,018)、 沸石 Y 和丝光沸石之上实施。烷基转移反应通常在至少部分液相条件下进行， 该条件适当地包括 温度为 100 到 300， 压力为 1000 到 7000kPa， 基于全部原料的重时空速。

29、为 1 到 50hr-1， 以 及苯 / 多烷基化苯重量比为 1 到 10。 0035 因为由本发明的烷基化方法生产的仲丁基苯基本不含异丁基苯或叔丁基苯， 所以 其为改进的 Hock 法提供有利的原料以生产苯酚和甲基乙基酮。在本方法中， 仲丁基苯最初 氧化为相应的氢过氧化物， 然后该氢过氧化物裂解产生苯酚和甲基乙基酮。 0036 方便地通过将含氧气体(例如空气)引入包含仲丁基苯的液相中完成仲丁基苯向 相应氢过氧化物的氧化。该反应可以在没有催化剂的情况下进行， 但是是缓慢的 ( 在大气 条件下约为 1 / 小时 )。可以通过在例如水溶性螯合物的催化剂存在下进行氧化， 实现 反应速率的改善， 在所。

30、述水溶性螯合物中， 多齿配体配位于选自钴、 镍、 锰、 铜和铁的至少一 种金属。( 参见 US 专利 No.4,013,725)。更优选使用非均相催化剂。适合的非均相催化剂 记载于US专利No.5,183,945， 其中催化剂为氧(配位羟基)(oxo(hydroxo)桥接的四核锰 络合物 ； 以及记载于 US 专利 No.5,922,920， 其中催化剂包括具有混合金属中心的氧 ( 配位 羟基 ) 桥接的四核金属络合物， 该中心的一种金属为选自 Zn、 Cu、 Fe、 Co、 Ni、 Mn 及其混合物 的二价金属， 以及另一种金属为选自 In、 Fe、 Mn、 Ga、 Al 及其混合物的三价金。

31、属。在此引入 所述美国专利的全部公开内容作为参考。 0037 仲丁基苯氧化的其它适合催化剂为已公开的US专利申请No.2003/0083527(其在 此引入作为参考)中所述的N-羟基取代的环状酰亚胺， 例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、 4-氨 基 -N- 羟基邻苯二甲酰亚胺、 3- 氨基 -N- 羟基邻苯二甲酰亚胺、 四溴 -N- 羟基邻苯二甲酰 亚胺、 四氯 -N- 羟基邻苯二甲酰亚胺、 N-hydroxyhetimide、 N-hydroxyhimimide、 N- 羟基偏 苯三酸酰亚胺、 N- 羟基苯 -1， 2， 4- 三甲酰亚胺、 N， N - 二羟基 ( 均苯四酸二酰亚胺 )、 N， 。

32、N - 二羟基 ( 二苯甲酮 -3， 3， 4， 4 - 四甲酸二酰亚胺 )、 N- 羟基马来酰亚胺、 吡啶 -2， 3- 二甲酰亚胺、 N- 羟基琥珀酰亚胺、 N- 羟基 ( 酒石酰亚胺 )、 N- 羟基 -5- 降冰片烯 -2， 3- 二 甲酰亚胺、 外-N-羟基-7-氧杂双环2.2.1庚-5-烯-2， 3-二甲酰亚胺、 N-羟基-顺式-环 己烷 -1， 2- 二甲酰亚胺、 N- 羟基 - 顺式 -4- 环己烯 -1， 2- 二甲酰亚胺、 N- 羟基萘二甲酰亚 胺钠盐或 N- 羟基 - 邻苯二磺酰亚胺。这些材料可以单独使用或在自由基引发剂存在下使 用， 并且可以用作液相均相催化剂或者可以担。

33、载在固体载体上提供非均相催化剂。 0038 仲丁基苯氧化的适合条件包括温度为约70到约200， 例如约90到约130， 以及压力为约 0.5 到约 10 个大气压 (50 到 1000kPa)。可以添加碱性缓冲剂以与可能在氧 说 明 书 CN 101006034 B5/7 页 8 化过程中形成的酸性副产物反应。此外， 可以引入水相， 其能帮助溶解碱性化合物， 例如碳 酸钠。氧化步骤中的单程转化率优选保持低于 50， 以使副产物的形成减到最小。氧化反 应方便地在催化蒸馏装置中进行， 并且产生的仲丁基苯氢过氧化物可以在裂解步骤之前通 过馏出未反应的仲丁基苯加以浓缩。 0039 仲丁基苯氢过氧化物裂。

34、解产生所需苯酚和甲基乙基酮可以通过使仲丁基苯氢过 氧化物在液相中与催化剂接触完成， 温度为约 20到约 150， 例如约 40到约 120， 压 力为约50到约2500kPa， 例如约100到约1000kPa， 以及基于氢过氧化物的液时空速(LHSV) 为约0.1到约100hr-1， 优选约1到约50hr-1。 仲丁基苯氢过氧化物优选在对于裂解反应呈惰 性的有机溶剂中稀释， 以帮助排除热量， 所述有机溶剂例如甲基乙基酮、 苯酚或仲丁基苯。 裂解反应方便地在催化蒸馏装置中进行。 0040 用于裂解步骤的催化剂可以为均相催化剂或非均相催化剂。 0041 适合的均相裂解催化剂包括硫酸、 高氯酸、 磷。

35、酸、 盐酸和对甲苯磺酸。 氯化铁、 三氟 化硼、 二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂为硫酸。 0042 用于裂解仲丁基苯氢过氧化物的适合的非均相催化剂包括绿土粘土， 例如酸性蒙 脱土二氧化硅 - 氧化铝粘土， 如 US 专利 No.4,870,217 中所述， 在此将其全部公开内容引入 作为参考。 0043 给出以下实施例是为了说明性目的， 其并不限制本发明的范围。 0044 实施例 1 ： 0045 通过将65wtMCM-22晶体与35wt氧化铝挤出成为1/16(1.6mm)挤出物制备 MCM-22 催化剂。将 1 克催化剂与包括苯 (195 克 ) 和乙烯 (。

36、20 克 ) 的混合物一起加入到恒 温充分混合的 Parr 高压釜反应器中。反应在 428(220 ) 和 550psig(3893kPa) 下进 行 4 小时。以固定间隔提取产物的小试样并用气相色谱法进行分析。通过基于乙烯转化以 及 100乙烯转化下的乙苯和仲丁基苯选择性计算的动力学速率常数来评价催化剂性能， 并记载于实施例 8 中。 0046 实施例 2 ： 0047 将 5.2 克 (NH4)6Mo7O244H2O 溶于 50 克蒸馏水得到 pH 5.54 的溶液。使用初期 润湿法将得到的溶液用于浸渍50克MCM-22的新鲜试样。 浸渍的催化剂在空气中在250 (121 ) 下干燥 12。

37、 小时， 然后在流动空气中在 680(360 ) 下焙烧 4 小时。根据实施 例 1 中所述的步骤， 针对用乙烯使苯烷基化， 对 1 克最终催化剂加以评价。将催化剂性能与 实施例 8 中的未改性 MCM-22 进行比较。 0048 实施例 3 ： 0049 将 0.58 克 NH4ReO7溶于 50 克蒸馏水得到 pH 6.09 的溶液。使用初期润湿法将 得到的溶液用于浸渍 50 克 MCM-22 的新鲜试样。浸渍的催化剂在空气中在 250(121 ) 下干燥 12 小时， 然后在流动空气中在 680(360 ) 下焙烧 4 小时。根据实施例 1 中所 述的步骤， 针对用乙烯使苯烷基化， 对 。

38、1 克最终催化剂加以评价。将催化剂性能与实施例 8 中的未改性 MCM-22 进行比较。 0050 实施例 4 ： 0051 将1.54克(NH3)6RuCl3溶于50克蒸馏水得到pH2.1的溶液。 使用初期润湿法将 说 明 书 CN 101006034 B6/7 页 9 得到的溶液用于浸渍 50 克 MCM-22 的新鲜试样。浸渍的催化剂在空气中在 250(121 ) 下干燥 12 小时， 然后在流动空气中在 680(360 ) 下焙烧 4 小时。根据实施例 1 中所 述的步骤， 针对用乙烯使苯烷基化， 对 1 克最终催化剂加以评价。将催化剂性能与实施例 8 中的未改性 MCM-22 进行比。

39、较。 0052 实施例 5 0053 将 0.64 克 H2IrCl6溶于 50 克蒸馏水得到 pH 6.9 的溶液。使用初期润湿法将得 到的溶液用于浸渍 50 克 MCM-22 的新鲜试样。浸渍的催化剂在空气中在 250(121 ) 下干燥 12 小时， 然后在流动空气中在 680(360 ) 下焙烧 4 小时。根据实施例 1 中所 述的步骤， 针对用乙烯使苯烷基化， 对 1 克最终催化剂加以评价。将催化剂性能与实施例 8 中的未改性 MCM-22 进行比较。 0054 实施例 6 0055 将 12.6 克 (NH3)6Pt(NO3)2溶于 50 克蒸馏水得到 pH 5.36 的溶液。使用。

40、初期润 湿法将得到的溶液用于浸渍 50 克 MCM-22 的新鲜试样。浸渍的催化剂在空气中在 250 (121 ) 下干燥 12 小时， 然后在流动空气中在 680(360 ) 下焙烧 4 小时。根据实施 例 1 中所述的步骤， 针对用乙烯使苯烷基化， 对 1 克最终催化剂加以评价。将催化剂性能与 实施例 8 中的未改性 MCM-22 进行比较。 0056 实施例 7 0057 将 10.2 克 (NH3)4Pd(NO3)2溶于 50 克蒸馏水得到 pH 8.1 的溶液。使用初期润 湿法将得到的溶液用于浸渍 50 克 MCM-22 的新鲜试样。浸渍的催化剂在空气中在 250 (121 ) 下干。

41、燥 12 小时， 然后在流动空气中在 680(360 ) 下焙烧 4 小时。根据实施 例 1 中所述的步骤， 针对用乙烯使苯烷基化， 对 1 克最终催化剂加以评价。将催化剂性能与 实施例 8 中的未改性 MCM-22 进行比较。 0058 实施例 8 0059 在以下表 1 中将用来自第 6 至 10 族的过渡金属改性的 MCM-22 的性能与未改性的 MCM-22 进行比较。 0060 表 1 0061 实施例 金属动力学速率常数 乙苯 (wt )仲丁基苯 (wt ) 1 无 41 91.9 0.3 2 Mo 5 91.1 4.0 3 Re 37 89.7 5.0 4 Ru 60 83.8 11.8 5 Ir 82 77.7 18.2 说 明 书 CN 101006034 B7/7 页 10 实施例 金属动力学速率常数 乙苯 (wt )仲丁基苯 (wt ) 6 Pt 190 65.1 31.5 7 Pd 360 0.5 99.5 0062 尽管本发明已经参考具体的实施方案进行了描述和说明， 但是本领域中的那些普 通技术人员将会认识到， 本发明自身适用于并非必须在此说明的变化形式。 因此， 为了确定 本发明的实际范围， 应该唯一地参考所附权利要求。 说 明 书 。