技术领域
本发明涉及甲基丙烯酰胺的合成技术领域，特别涉及一种环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法。
背景技术
甲基丙烯酸胺主要用于蚕丝增重剂、纤维匀染剂、吸湿剂、胶粘剂和抗静电剂，还用作水泥添加剂、砂浆添加剂、人造革添加剂等。甲基丙烯酰胺的品质决定于甲基丙烯酰胺在蚕丝增重过程中的增重率，制取甲基丙烯酰胺有甲基丙烯睛水解法、丙酮氰醇酸性水解法、甲基丙烯酸甲酯氨解法以及甲基丙烯酸与氨合成法。工业上主要采用丙酮氰醇水解法，国内目前仍停留在小试阶段，产品纯度达95%，产率往往只有60%～70%左右。以往的工艺路线生产甲基丙烯酰胺（包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸）会产生大量的废水，由于废水中含有一定量的甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸，随着废水存放时间长，废水中产生大量的聚合物，废水的排放对环境造成污染，对产品也是一种损失。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法，能够大大减少含盐含酸废水的排放，并且提高甲基丙烯酰胺的产率。
本发明的环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法，包括以下步骤：
1）丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯；
2）α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐；
3）用氨气或者氨水中和甲基丙烯酰胺硫酸盐，使其硫酸完全转化为硫酸铵；
4）中和完毕后，冷却结晶，离心出晶体，母液循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂，晶体为含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品；
5）洗涤含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品，溶解分离硫酸铵，离心后得到甲基丙烯酰胺半成品；
6）甲基丙烯酰胺半成品加热溶解，经活性炭脱色后，冷却重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品，而重结晶母液循环回到步骤5）用作洗涤剂或循环回到步骤6）用作重结晶溶剂。
所述步骤1）的反应式为：
其优选的工艺参数为：丙酮氰醇与浓硫酸的质量比为1:1.1～1.6，浓硫酸的质量浓度为98%～100.3%，丙酮氰醇与浓硫酸采取双滴加的方式加入反应体系，反应温度为60℃～100℃；反应体系中可以加入阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和硫酸铜的一种或者几种，阻聚剂的质量为丙酮氰醇的0.1%～0.5%。
所述步骤2）的反应式为：
其优选的工艺参数为：反应温度为100℃～150℃。
所述步骤3）的反应式为：
其优选的工艺参数为：将甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至90℃～100℃后滴加至中和体系中，同时往中和体系中通入氨水或者氨气，反应温度为0℃～60℃，中和完毕后中和体系的pH值为5.5～7.0。
所述步骤4）优选的工艺参数为：结晶温度为0℃～25℃。
所述步骤5）优选的工艺参数为：洗涤剂与甲基丙烯酰胺湿品的质量比为1:1～3，得到的甲基丙烯酰胺半成品含有5%～15%质量的硫酸铵。
所述步骤6）优选的工艺参数为：重结晶溶剂与甲基丙烯酰胺的质量比为1:2～3，加热溶解温度为50℃～70℃，重结晶温度为0℃～25℃。
所述步骤3）中，第一次中和时，中和体系的溶剂为水，水的质量为氨的质量的3～5倍；第二及以后次中和时，中和体系的溶剂为步骤4）循环回用的母液。
所述步骤5）中，第一次洗涤时，洗涤剂为水；第二及以后次洗涤时，洗涤剂为步骤6）循环回用的重结晶母液。
本发明的有益效果在于：本发明以丙酮氰醇为主要原料，经过浓硫酸水解、脱水等作用，生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐经过氨气或者氨水中和，中和后的离心母液循环套用，而含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品经过洗涤除盐和重结晶的两次提纯，得到甲基丙烯酰胺纯品，并且重结晶母液也循环套用。本发明采用新的工艺路线，使母液能够循环套用，从而大大减少了含盐含酸废水的排放，避免了废水对环境的污染，并且还减少了甲基丙烯酰胺在母液中的溶解，提高了甲基丙烯酰胺的产率，得到含量98.5%以上的甲基丙烯酰胺，其硫酸铵含量在1.5%以内，收率达到87%以上。
本发明是一种低能耗、环境友好的、降低生产成本、降低投资的工艺路线，特别适用于工业规模化、连续化生产，尤其是减少废水排放，增加产量效果明显。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
1）将浓硫酸（1360公斤）、丙酮氰醇（850公斤）经过转子流量计，按照1.6:1（质量比）比例投入反应釜中，丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯，因为此时的反应是放热反应，所以开启冷却系统，使锅内反应温度保持在90℃，生成物从反应釜溢流口溢出，进入管式反应器；
2）上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应，α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，此反应是吸热反应，用蒸汽加热至130℃，因为温度过低，化学反应不完全，温度过高，容易引起聚合或者炭化，所以控制温度是关键因素；为了使反应趋于完全，生成物进入保温器，保温温度控制在130℃左右；当物料转入酰胺接受器后，取样分析，其甲基丙烯酰胺的含量为34%以上，甲基丙烯酰胺的产率为99%；
3）将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至100℃，保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性；在中和釜中加入水2193公斤，冷却至10℃，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐，同时通入氨气，通入氨气的总量以硫酸计，恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜；由于中和反应是放热反应，中和釜内盘管通入冷凝水，控制反应温度不超过60℃，温度过高，甲基丙烯酰胺会发生水解反应；
4）中和完毕后，冷却至10℃左右，晶体完全析出，然后离心，晶体为含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品，得到母液2640公斤，母液下一次循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；
5）将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共2200公斤，其甲基丙烯酰胺的含量为38%，加入1500公斤的水洗涤，剧烈室温搅拌溶解硫酸铵，离心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的质量为960公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺为85%，硫酸铵含量为12%，含水3%左右；硫酸铵母液含有甲基丙烯酰胺0.4%，将硫酸铵母液送入硫酸铵车间制备硫酸铵；
6）甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中，然后加入0.5倍质量的水（以甲基丙烯酰胺计）共441公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%质量（以甲基丙烯酰胺计）的活性炭（24公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品764公斤，纯度达到99%以上，收率87%（以丙酮氰醇计）；得到重结晶母液710公斤，重结晶母液下一次循环回到步骤5）用作洗涤剂。
实施例2（母液循环套用1）
1）将浓硫酸（1360公斤）、丙酮氰醇（850公斤）经过转子流量计，按照1.6:1（质量比）比例投入反应釜中，丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯，因为此时的反应是放热反应，所以开启冷却系统，使锅内反应温度保持在95℃，生成物从反应釜溢流口溢出，进入管式反应器；
2）上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应，α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，此反应是吸热反应，用蒸汽加热至135℃，因为温度过低，化学反应不完全，温度过高，容易引起聚合或者炭化，所以控制温度是关键因素；为了使反应趋于完全，生成物进入保温器，保温温度控制在130℃左右；当物料转入酰胺接受器后，取样分析，其甲基丙烯酰胺的含量为34%以上，甲基丙烯酰胺的产率为99%；
3）将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至100℃，保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性；在中和釜中加入实施例1步骤4）所得的母液2640公斤，冷却至10℃，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐，同时通入氨气，通入氨气的总量以硫酸计，恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜；由于中和反应是放热反应，中和釜内盘管通入冷凝水，控制反应温度不超过60℃，温度过高，甲基丙烯酰胺会发生水解反应；
4）中和完毕后，冷却至10℃左右，晶体完全析出，然后离心，晶体为含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品，得到母液2745公斤，母液下一次循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；
5）将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共2240公斤，其甲基丙烯酰胺的含量为39%，加入实施例1步骤6）得到的重结晶母液710公斤，然后补加水1000公斤洗涤，剧烈室温搅拌溶解硫酸铵，离心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的质量为1002公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺为87%，硫酸铵含量为10%，含水3%左右；硫酸铵母液含有甲基丙烯酰胺0.4%，将硫酸铵母液送入硫酸铵车间制备硫酸铵；
6）甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中，然后加入0.5倍质量的水（以甲基丙烯酰胺计）共499公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%质量（以甲基丙烯酰胺计）的活性炭（26公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品815公斤，纯度达到99%以上，收率95%（以丙酮氰醇计）；得到重结晶母液700公斤，重结晶母液下一次循环回到步骤5）用作洗涤剂。
实施例3（母液循环套用2）
1）将浓硫酸（1360公斤）、丙酮氰醇（850公斤）经过转子流量计，按照1.6:1（质量比）比例投入反应釜中，丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯，因为此时的反应是放热反应，所以开启冷却系统，使锅内反应温度保持在90℃，生成物从反应釜溢流口溢出，进入管式反应器；
2）上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应，α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，此反应是吸热反应，用蒸汽加热至130℃，因为温度过低，化学反应不完全，温度过高，容易引起聚合或者炭化，所以控制温度是关键因素；为了使反应趋于完全，生成物进入保温器，保温温度控制在130℃左右；当物料转入酰胺接受器后，取样分析，其甲基丙烯酰胺的含量为34%以上，甲基丙烯酰胺的产率为99%；
3）将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至100℃，保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性；在中和釜中加入实施例2步骤4）所得的母液2745公斤，冷却至10℃，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐，同时通入氨气，通入氨气的总量以硫酸计，恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜；由于中和反应是放热反应，中和釜内盘管通入冷凝水，控制反应温度不超过60℃，温度过高，甲基丙烯酰胺会发生水解反应；
4）中和完毕后，冷却至10℃左右，晶体完全析出，然后离心，晶体为含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品，得到母液2640公斤，母液下一次循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；
5）将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共2889公斤，其甲基丙烯酰胺的含量为33%，加入实施例2步骤6）得到的重结晶母液700公斤，然后补加水1200公斤洗涤，剧烈室温搅拌溶解硫酸铵，离心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的质量为1096公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺为87%，硫酸铵含量为8%，含水5%左右；硫酸铵母液含有甲基丙烯酰胺0.2%，将硫酸铵母液送入硫酸铵车间制备硫酸铵；
6）甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中，然后加入0.5倍质量的水（以甲基丙烯酰胺计）共478公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%质量（以甲基丙烯酰胺计）的活性炭（26公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品851公斤，纯度达到99%以上，收率99.1%（以丙酮氰醇计）；得到重结晶母液750公斤，重结晶母液下一次循环回到步骤5）用作洗涤剂。
实施例4（母液循环套用3）
1）将浓硫酸（1360公斤）、丙酮氰醇（850公斤）经过转子流量计，按照1.6:1（质量比）比例投入反应釜中，丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯，因为此时的反应是放热反应，所以开启冷却系统，使锅内反应温度保持在90℃，生成物从反应釜溢流口溢出，进入管式反应器；
2）上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应，α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，此反应是吸热反应，用蒸汽加热至130℃，因为温度过低，化学反应不完全，温度过高，容易引起聚合或者炭化，所以控制温度是关键因素；为了使反应趋于完全，生成物进入保温器，保温温度控制在130℃左右；当物料转入酰胺接受器后，取样分析，其甲基丙烯酰胺的含量为34%以上，甲基丙烯酰胺的产率为99%；
3）将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至100℃，保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性；在中和釜中加入实施例3步骤4）所得的母液2640公斤，冷却至10℃，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐，同时通入氨气，通入氨气的总量以硫酸计，恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜；由于中和反应是放热反应，中和釜内盘管通入冷凝水，控制反应温度不超过60℃，温度过高，甲基丙烯酰胺会发生水解反应；
4）中和完毕后，冷却至10℃左右，晶体完全析出，然后离心，晶体为含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品，得到母液2732公斤，母液下一次循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；
5）将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共2343公斤，其甲基丙烯酰胺的含量为37%，加入实施例3步骤6）得到的重结晶母液750公斤，然后补加水1218公斤洗涤，剧烈室温搅拌溶解硫酸铵，离心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的质量为986公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺为88%，硫酸铵含量为9%，含水3%左右；硫酸铵母液含有甲基丙烯酰胺0.1%，将硫酸铵母液送入硫酸铵车间制备硫酸铵；
6）甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中，然后加入0.5倍质量的水（以甲基丙烯酰胺计）共440公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%质量（以甲基丙烯酰胺计）的活性炭（26公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品824公斤，纯度达到99%以上，收率96%（以丙酮氰醇计）；得到重结晶母液690公斤，重结晶母液下一次循环回到步骤5）用作洗涤剂。
实施例5（母液循环套用4）
1）将浓硫酸（1360公斤）、丙酮氰醇（850公斤）经过转子流量计，按照1.6:1（质量比）比例投入反应釜中，丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯，因为此时的反应是放热反应，所以开启冷却系统，使锅内反应温度保持在90℃，生成物从反应釜溢流口溢出，进入管式反应器；
2）上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应，α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，此反应是吸热反应，用蒸汽加热至130℃，因为温度过低，化学反应不完全，温度过高，容易引起聚合或者炭化，所以控制温度是关键因素；为了使反应趋于完全，生成物进入保温器，保温温度控制在130℃左右；当物料转入酰胺接受器后，取样分析，其甲基丙烯酰胺的含量为34%以上，甲基丙烯酰胺的产率为99%；
3）将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至100℃，保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性；在中和釜中加入实施例4步骤4）所得的母液2732公斤，冷却至10℃，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐，同时通入氨气，通入氨气的总量以硫酸计，恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜；由于中和反应是放热反应，中和釜内盘管通入冷凝水，控制反应温度不超过60℃，温度过高，甲基丙烯酰胺会发生水解反应；
4）中和完毕后，冷却至10℃左右，晶体完全析出，然后离心，晶体为含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品，得到母液2544公斤，母液下一次循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；
5）将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共2543公斤，其甲基丙烯酰胺的含量为34%，加入实施例4步骤6）得到的重结晶母液690公斤，然后补加水1500公斤洗涤，剧烈室温搅拌溶解硫酸铵，离心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的质量为1017公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺为85%，硫酸铵含量为12%，含水3%左右；硫酸铵母液含有甲基丙烯酰胺0.2%，将硫酸铵母液送入硫酸铵车间制备硫酸铵；
6）甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中，然后加入0.5倍质量的水（以甲基丙烯酰胺计）共450公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%质量（以甲基丙烯酰胺计）的活性炭（26公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品820公斤，纯度达到98.5%以上，收率95%（以丙酮氰醇计）；得到重结晶母液710公斤，重结晶母液下一次循环回到步骤5）用作洗涤剂。
实施例6（母液循环套用5）
1）将浓硫酸（1360公斤）、丙酮氰醇（850公斤）经过转子流量计，按照1.6:1（质量比）比例投入反应釜中，丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯，因为此时的反应是放热反应，所以开启冷却系统，使锅内反应温度保持在90℃，生成物从反应釜溢流口溢出，进入管式反应器；
2）上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应，α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，此反应是吸热反应，用蒸汽加热至130℃，因为温度过低，化学反应不完全，温度过高，容易引起聚合或者炭化，所以控制温度是关键因素；为了使反应趋于完全，生成物进入保温器，保温温度控制在130℃左右；当物料转入酰胺接受器后，取样分析，其甲基丙烯酰胺的含量为34%以上，甲基丙烯酰胺的产率为99%；
3）将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至100℃，保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性；在中和釜中加入实施例5步骤4）所得的母液2544公斤，冷却至10℃，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐，同时通入氨气，通入氨气的总量以硫酸计，恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜；由于中和反应是放热反应，中和釜内盘管通入冷凝水，控制反应温度不超过60℃，温度过高，甲基丙烯酰胺会发生水解反应；
4）中和完毕后，冷却至10℃左右，晶体完全析出，然后离心，晶体为含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品，得到母液2480公斤，母液下一次循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；
5）将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共2443公斤，其甲基丙烯酰胺的含量为35%，加入实施例5步骤6）得到的重结晶母液710公斤，然后补加水1400公斤洗涤，剧烈室温搅拌溶解硫酸铵，离心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的质量为976公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺为90%，硫酸铵含量为7%，含水3%左右；硫酸铵母液含有甲基丙烯酰胺0.3%，将硫酸铵母液送入硫酸铵车间制备硫酸铵；
6）甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中，然后加入0.5倍质量的水（以甲基丙烯酰胺计）共450公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%质量（以甲基丙烯酰胺计）的活性炭（26公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品815公斤，纯度达到99%以上，收率95%（以丙酮氰醇计）；得到重结晶母液671公斤，重结晶母液下一次循环回到步骤5）用作洗涤剂。
所述步骤3）中，第一次中和时，中和体系的溶剂为水，水的质量为氨的质量的3～5倍；第二及以后次中和时，中和体系的溶剂为步骤4）循环回用的母液；在没有特别说明的情况下，母液是可以完全循环套用下去，套用的次数不限于上述次数，母液随着套用的次数增加，水量会有所减少，为了能够确保中和搅拌充分，可以适当往母液中补加水，补加的水量以能够使体系充分搅拌为准。中和甲基丙烯酰胺硫酸盐时，优选氨气；如用氨水中和，母液用于下次套用时，需采出30%～50%的量。
所述步骤5）中，第一次洗涤时，洗涤剂为水；第二及以后次洗涤时，洗涤剂为步骤6）循环回用的重结晶母液；在没有特别说明的情况下，重结晶母液是可以完全循环套用下去，套用的次数不限于上述次数，重结晶母液在套用时可以根据硫酸铵的含量，可适当补加水，补加水量可以根据硫酸铵在10℃时的溶解度。当然，步骤6）产生的重结晶母液也可以循环回到步骤6）用作重结晶溶剂。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。