一种磷酸酯的制备方法.pdf

本发明公开了一种磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：（1）至少将三氯氧磷与通式为ROH的有机羟基化合物输入超重力旋转床反应器，混合并经酯化反应生成通式为OP(Cl)m(OR1)x(OR2)y(OR3)z的酯化产物；（2）将步骤（1）所获酯化产物进行后处理，得到通式为OP(OH)m(OR1)x(OR2)y(OR3)z的磷酸酯，其中，R、R1、R2、R3均为有机基团，所述有机基团包括脂肪族、脂环族或芳香族烃基，m为0～2中的任一整数，且m+x+y+z=3，x、y、z均选自0～3中的任一整数。本发明具有工艺简单、生产效率高、生产能耗低、生产成本低等诸多优点。

1.  一种磷酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）至少将三氯氧磷与具有通式（II）的有机羟基化合物输入超重力旋转床反应器，混合并经酯化反应生成具有通式（III）的酯化产物；
（2）将步骤（1）所获酯化产物进行后处理，得到具有通式（I）的磷酸酯，
OP(OH)_m(OR₁)_x(OR₂)_y(OR₃)_z          （I）
ROH                             （II）
OP(Cl)_m(OR₁)_x(OR₂)_y(OR₃)_z          （III）
其中，R 、R₁、R₂、R₃均为有机基团，所述有机基团包括脂肪族、脂环族或芳香族烃基，m为0～2中的任一整数，且m+x+y+z=3，x、y、z均选自0～3中的任一整数。

2.  根据权利要求1所述的磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述超重力旋转床反应器包括旋转填充床、折流式、螺旋通道、定-转子、旋转碟片超重力旋转装置中的任意一种。

3.  根据权利要求1所述的磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述三氯氧磷与所述有机羟基化合物的摩尔比为1:1.1~ 3.3。

4.  根据权利要求1所述的磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述有机羟基化合物包括脂肪族、脂环族和芳香族有机羟基化合物中的任意一种或两种以上的组合。

5.  根据权利要求4所述的磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述有机羟基化合物包括C₁~C₁₈的脂肪族、脂环族和芳香族醇中的任意一种或两种以上的组合。

6.  根据权利要求1所述的磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述超重力旋转床反应器的超重力水平为20g~1200g。

7.  根据权利要求1所述的磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述酯化反应是在减压或常压下进行，其中，减压时的真空度为0.03MPa~ 0.1MPa。

8.  根据权利要求1所述的磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：
将三氯氧磷与液态有机羟基化合物输入超重力旋转床反应器，混合形成液相反应体系，且在酯化反应过程中，超重力水平为30g~900g；
或者，将三氯氧磷与含有所述有机羟基化合物的溶液输入超重力旋转床反应器，混合形成液相反应体系，且在酯化反应过程中，超重力水平为50g~600g。

9.  根据权利要求8所述的磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述含有所述有机羟基化合物的溶液采用的溶剂或稀释剂包括二氧六环、四氢呋喃、二氯乙烷、二甲基亚砜、苯、氯仿中的任意一种或两种以上的组合。

10.  根据权利要求1-9中任一项所述的磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括：在由二级以上超重力旋转床反应器串联组成的多级反应系统进行所述酯化反应。

一种磷酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯的制备方法，尤其涉及一种应用高效微观混合技术-超重力技术制备磷酸酯的方法，属于有机合成技术领域。
技术背景
磷酸酯是一种重要的化工产品，在涂料、印染、建筑、石油开采等领域中有广泛的应用。可添加至涂料、胶黏剂中用做溶剂、消泡剂、增塑剂等，也可用做稀有金属的萃取剂。
工业上大多采用往搅拌釜中滴加三氯氧磷，利用醇和三氯氧磷直接酯化合成法制备，存在反应时间长、生产效率低、醇单耗高等不足。CN85104673A公开了一种磷酸酯的生产过程，其中丁醇与三氯氧磷的摩尔比高达7~12:1，醇大量过量，使得后处理过程中醇的分离和回收利用困难，增加生产成本和能耗。CN102040622A公开了一种磷酸酯的合成方法，其酯化反应过程是将三氯氧磷滴加至带搅拌的丁醇反应釜中，在工业大生产过程中，滴加时间较长，生产效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有生产成本低、效率高、能耗低等优点的磷酸酯的制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）至少将三氯氧磷与具有通式（II）的有机羟基化合物输入超重力旋转床反应器，混合并经酯化反应生成具有通式（III）的酯化产物；
（2）将步骤（1）所获酯化产物进行后处理，得到具有通式（I）的磷酸酯，
OP(OH)_m(OR₁)_x(OR₂)_y(OR₃)_z          （I）
ROH                             （II）
OP(Cl)_m(OR₁)_x(OR₂)_y(OR₃)_z          （III）
其中，R 、R₁、R₂、R₃均为有机基团，所述有机基团包括脂肪族、脂环族或芳香族烃基，m为0～2中的任一整数，且m+x+y+z=3，x、y、z均选自0～3中的任一整数，
进一步的，步骤（1）中所述三氯氧磷与所述有机羟基化合物的摩尔比为1:1.1~ 3.3。
进一步的，所述有机羟基化合物可选自但不限于脂肪族、脂环族和芳香族有机羟基化合物中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，步骤（1）中所述超重力旋转床反应器的超重力水平为20g~1200g。
进一步的，步骤（1）中所述酯化反应是在减压或常压下进行，其中，减压时的真空度为0.03MPa~ 0.1MPa。
进一步的，步骤（1）包括：
将三氯氧磷与液态有机羟基化合物输入超重力旋转床反应器，混合，且在酯化反应过程中，超重力水平为30g~900g；
或者，将三氯氧磷与含有所述有机羟基化合物的溶液输入超重力旋转床反应器，混合，且在酯化反应过程中，超重力水平为50g~600g。
进一步的，所述含有所述有机羟基化合物的溶液采用的溶剂或稀释剂可选自但不限于二氧六环、四氢呋喃、二氯乙烷、二甲基亚砜、苯、氯仿中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，该制备方法包括：在由二级以上超重力旋转床反应器串联组成的多级反应系统进行所述酯化反应。
进一步的，所述超重力旋转床反应器可选自但不限于旋转填充床、折流式、螺旋通道、定-转子、旋转碟片超重力旋转装置中的任意一种。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
（1）本发明的方法采用超重力技术实现了磷酸酯的制备，其中，在超重力旋转床反应器中，各反应物物料能够达到快速均匀混合，从而显著加快了反应物分子间的化学反应，也能避免由于局部浓度过高导致的副反应的发生。
（2）在本发明的方法中，热量能够及时移出反应器，因此能明显减少由于反应器中物料局部过热而引起的副反应，得到的产品中有效成分含量高，产品质量稳定，同时有机羟基化合物单耗低。
（3）在本发明的方法中，反应物料可连续输入至超重力旋转床反应器中，能够实现连续化操作，与现有的滴加反应物料的工艺相比较，生产效率高、生产能耗低。
具体实施方式
为克服现有磷酸酯生产工艺的诸多不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是通过在磷酸酯生产过程中引入高效微观混合技术，从而达成了缩短反应时间、减少反应原料用量、提高生产效率等效果。
进一步的讲，本发明提供了一种制备具有通式（I）的磷酸酯的方法，
OP(OH)_m(OR₁)_x(OR₂)_y(OR₃)_z          （I）
其中，R₁、R₂、R₃均为有机基团，所述有机基团包括脂肪族、脂环族或芳香族烃基，且m+x+y+z=3，其中m可取0或1或2，其中x、y、z均可取0或1或2或3，而该方法可以包括如下步骤：
（1）将三氯氧磷和具有通式（II）的有机羟基化合物输入至超重力旋转床反应器中进行混合，并经酯化反应生成具有通式（III）的酯化产物。
（2）酯化产物再经后处理得到具有通式（I）的最终产品。
ROH                             （II）
OP(Cl)_m(OR₁)_x(OR₂)_y(OR₃)_z          （III）
其中，R亦为有机基团，其中有机基团包括脂肪族、脂环族或芳香族烃基，m、x、y、z的定义如前。
其中，三氯氧磷和有机羟基化合物的摩尔比优选为约1:1.1~约1:3.3。
在本发明中，前述的“超重力”是指在比地球重力加速度大得多的环境下物质受到的力。在比地球重力场大，尤其是大数百倍至千倍的超重力环境下，不同物料在多孔介质或孔道中流动接触，强大的剪切力将液相物料撕裂成膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器中的提高1~3个数量级，微观分子混合和传质过程得到高度强化。
前述超重力旋转床反应系统的结构及工作原理等，可参考下列技术资料和文献，如：《超重力技术及应用-新一代反应与分离技术》（陈建峰等所著，化学工业出版社，出版时间2009-01-01，ISBN：9787502538422）、CN1116125A、CN1116125A、CN1059105A等。
进一步的，前述超重力旋转床反应系统可优选自旋转填充床、折流式、螺旋通道、定-转子、旋转碟片超重力旋转装置等，但不限于此。
在本发明中，所述有机羟基化合物可选自但不限于脂肪族、脂环族和芳香族有机羟基化合物中的任意一种或两种以上的组合，例如，可以是C₁~C₁₈的脂肪族、脂环族或芳香族醇或它们的任意混合物，更进一步的，可选自但不局限于甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、月桂醇、环戊醇、环己醇、苯酚、苯甲醇中的一种或两种以上的混合物。
在本发明中，前述酯化反应可以在减压或常压下进行，减压时的真空度优选在约0.03MPa~约0.1MPa。
还需说明的是，在酯化反应过程中，真空度、超重力水平可以根据不同的有机羟基化合物原料进行选择，例如，对于液态有机羟基化合物，在酯化反应过程中，超重力水平优选为30g~900g，对于由有机羟基化合物形成的溶液，在酯化反应过程中超重力水平优选为50g~600g。
前述溶液中有机羟基化合物的浓度可以为约10 wt%~约80wt%，而其中采用的溶剂或稀释剂可选自但不限于二氧六环、四氢呋喃、二氯乙烷、二甲基亚砜中的任意一种或两种以上的组合。
又及，在一典型案例中，在酯化反应过程中，所述超重力旋转床反应系统的转速可以为100-2500rpm，优选在500-1500rpm。
并且，在本发明中，根据处理物料量的大小和产品要求，还可按需适当增加反应物料在超重力旋转床装置中的停留时间，可采用二级或多级超重力旋转床反应器串联组成二级或多级反应装置。
对于前述步骤（2）中，可通过业界习知的各类方式对步骤（1）所获酯化产物进行后处理，从而得到具有通式（I）的最终产品，例如，可以通过将所述酯化产物与碱性物质，例如NaOH、Na₂CO₃等反应，从而获得磷酸酯。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作更为具体的说明。
实施例1  该磷酸酯的制备方法包括：
（1）将三氯氧磷与乙醇输入超重力旋转填充床反应器中混合并进行酯化反应，生成酯化产物，其中，三氯氧磷与乙醇的摩尔比为约为1:3.3，超重力旋转填充床反应器的转速为100rpm，且酯化反应是在减压下进行，减压时的真空度选在约0.04MPa；
（2）将步骤（1）所获产物与氢氧化钠溶液反应，得到磷酸酯，磷酸酯的收率为93.1%。
实施例2 该磷酸酯的制备方法包括：
（1）将三氯氧磷与苯酚和异辛醇的混合物输入超重力旋转填充床反应器中混合并进行酯化反应，生成酯化产物，其中，苯酚与异辛醇的摩尔比为1:1，三氯氧磷与异辛醇的摩尔比为约为1:1，超重力旋转填充床反应器的转速为1500rpm，且酯化反应是在减压下进行，减压时的真空度选在约0.098MPa；
（2）将步骤（1）所获产物与碳酸钠溶液反应，得到磷酸酯，磷酸酯的收率为92.5%。
实施例3 该磷酸酯的制备方法包括：
（1）将三氯氧磷与苯酚和环己醇的混合物输入超重力定-转子式反应器中混合并进行酯化反应，生成酯化产物，其中，苯酚与环己醇的摩尔比为1:1，三氯氧磷与苯酚的摩尔比为约为1:1.5，超重力定-转子式反应器的转速为500rpm，且酯化反应是在常压下进行；
（2）将步骤（1）所获产物与碳酸钠溶液反应，得到磷酸酯，磷酸酯的收率为90.7%。
实施例4 该磷酸酯的制备方法包括：
（1）将三氯氧磷与十八醇的二氯乙烷溶液输入超重力旋转填充床反应器中混合并进行酯化反应，生成酯化产物，其中，三氯氧磷与十八醇的摩尔比为约为1:1.1，超重力旋转填充床反应器的转速为500rpm，且酯化反应是在常压下进行；
（2）将步骤（1）所获产物与碳酸钠溶液反应，得到磷酸酯，磷酸酯的收率为91.2%。
实施例5 该磷酸酯的制备方法包括：
（1）将三氯氧磷与丁醇输入超重力旋转填充床反应器中混合并进行酯化反应，所获得的产物继续输入超重力旋转填充床反应器中进行混合和反应，生成酯化产物。其中，三氯氧磷与丁醇的摩尔比为约为1:3，超重力旋转填充床反应器的转速为500rpm，且酯化反应是在减压下进行，减压时的真空度选在约0.07MPa；
（2）将步骤（1）所获产物与碳酸钠溶液反应，得到磷酸酯，磷酸酯的收率为93.4%。
需要指出的是，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。