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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810581792.4 (22)申请日 2018.06.07 (71)申请人 复旦大学 地址 200433 上海市杨浦区邯郸路220号 (72)发明人 潘翔城吕春娜贺聪泽 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 陆飞陆尤 (51)Int.Cl. C08F 293/00(2006.01) C09D 153/00(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C09J 153/00(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C。
2、09D 11/30(2014.01) (54)发明名称 一种可用于快速成型的成膜方法 (57)摘要 本发明属于高分子合成技术领域， 具体为一 种可用于快速成型的成膜方法。 本发明是在氮气 氛围下将单体、 可逆加成-链转移剂、 三乙基硼、 掺杂材料在溶剂或无溶剂中， 在空气诱导下引发 “活性” /可控自由基聚合反应， 形成分子量可控 以及多分散性较窄的聚合物膜层。 该方法所提供 的材料能作为喷墨式3D打印机的原材料， 可解决 3D打印材料的层层堆叠问题， 极大提高层与层之 间的连接强度。 本发明未使用任何有机溶剂， 符 合绿色、 无污染的环保理念。 此外， 本发明将烷基 硼引入到 “活性” /可。
3、控自由基聚合反应当中， 提 供了一条在空气、 室温条件下快速高效合成目标 聚合物的有效途径。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 108976368 A 2018.12.11 CN 108976368 A 1.一种可用于快速成型的成膜方法， 其特征在于， 是在氮气氛围下， 将功能单体、 链转 移试剂、 三乙基硼、 掺杂物在溶剂或无溶剂中， 在空气诱导下引发 “活性” /可控自由基聚合 反应， 形成分子量可控以及多分散性较窄的聚合物膜层， 具体步骤如下： （1） 将功能单体、 可逆-加成链转移试剂、 掺杂物混合， 加水作为溶剂， 或不加水； （2） 在氮气氛围下， 加入引发剂三乙基硼， 。
4、形成聚合反应的反应液； （3） 用毛笔蘸上反应液， 在室温、 空气状态下， 在基底上迅速画出预先设计的图案， 图案 画完的同时， 聚合反应也就结束， 形成分子量可控以及多分散性较窄的聚合物膜层。 2.根据权利要求1所述的成膜方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中所用的功能单体选自丙烯 酸、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸正丁酯、 N-异丙基丙烯酰胺、 甲基丙烯 酸缩水甘油醚、 甲基丙烯酸甲酯。 3.根据权利要求2所述的成膜方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中所用的可逆-加成链转移试 剂可选自二硫酯、 三硫酯。 4.根据权利要求3所述的成膜方法， 其特征在于， 步骤 （1）。
5、 中所使用的掺杂物为荧光染 料或导电材料。 5.根据权利要求4所述的成膜方法， 其特征在于， 所述荧光染料选自罗丹明、 曙红； 所述 导电材料选自石墨烯、 纳米金、 纳米银。 6.根据权利要求5所述的成膜方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中所述的基底选自玻璃、 聚偏 氟乙烯、 氧化铟锡、 钢铁、 合金。 7.根据权利要求1-6之一所述的成膜方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中， 聚合反应的温度为 80-78。 8.根据权利要求1-6之一所述的成膜方法， 其特征在于， 功能单体、 可逆-加成链转移剂 和引发剂的摩尔质量比为x:1: （1.0- 4.0） ， x为1-107 。 9.如权利要求。
6、1-8之一所述的成膜方法在3D喷墨打印技术、 制备防腐涂料或制备粘合 剂中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108976368 A 2 一种可用于快速成型的成膜方法 技术领域 0001 本发明属于高分子合成技术领域， 具体涉及一种可用于快速成型的成膜方法。 背景技术 0002 3D打印技术即 “快速成型” ， 它出现在20世纪90年代中期， 与普通打印工作原理基 本相同， 打印机内装有液体或粉末等 “打印材料” ， 与电脑连接后， 通过电脑控制把 “打印材 料” 一层层叠加起来， 最终把计算机上的蓝图变成实物。 其涉及的领域也较广泛： 海军舰艇、 航天科技、 医学领域、 房屋建筑、 。
7、汽车行业、 电子行业、 服装服饰、 无影高跟鞋等。 目前3D打印 存在着许多不同的技术， 它们的不同之处在于以可用的材料， 以不同方式的层层构建来创 建部件； 常用的 “打印材料” 有尼龙玻纤、 耐用性尼龙材料、 石膏材料、 铝材料、 钛合金、 不锈 钢、 镀金、 镀银、 橡胶类材料等， 采用的类型也多种多样比如： 挤压、 线、 粒状、 层压、 光聚合 等； 采用的累积技术繁多， 比如： 熔融沉积式， 电子束熔化成型， 分层实体制造， 立体平板印 刷等。 0003 三乙基硼， 硼原子由于其自身具有特殊的空轨道导致其潜在的金属性质逐渐被开 发， 尤其是其在空气状态下， 可发生自氧化过程产生自由基。
8、， 其作为引发剂在空气诱导下引 发自由基聚合反应时快速、 高效、 单体转化率在15 min内可达100%， 甚至在基底上涂抹一层 非常薄的薄膜时， 聚合反应可以瞬间完成。 更重要的是， 三乙基硼在体系中可使用的反应温 度范围较常见的偶氮二异丁腈类热引发剂更广泛， 甚至可从80变化至-78， 并且还可以 实现水中的自由基合成反应， 从而为我们开拓新的快速成型成膜技术提供了依据。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供了一种不使用任何有机溶剂， 因而绿色环保、 无污染的可 用于快速成型的成膜方法。 0005 本发明提供的可用于快速成型的成膜方法， 利用有机小分子试剂 “三乙基硼” 在空 气诱导下。
9、引发 “活性” /可控自由基聚合反应， 进而实现空气诱导快速成型。 该方法所得到的 材料能作为喷墨式3D打印机的原材料， 可解决目前3D打印材料的层层堆叠问题， 极大提高 层与层之间的连接强度。 而且本发明未使用任何有机溶剂， 更符合绿色、 无污染的环保理 念。 0006 本发明提供的可用于快速成型的成膜方法， 是在氮气氛围下， 将功能单体、 链转移 试剂、 三乙基硼、 掺杂物在溶剂或无溶剂中， 在空气诱导下引发 “活性” /可控自由基聚合反 应， 形成分子量可控以及多分散性较窄的聚合物膜层， 具体步骤如下： （1） 将功能单体 （如丙烯酸类、 丙烯酸酯类和丙烯酰胺类等） 、 可逆-加成链转移。
10、试剂 （如 二硫酯、 三硫酯等） 、 掺杂物 （如荧光染料、 导电材料等） 混合，（可以加水作为溶剂， 或不加 水） ； （2） 在氮气氛围下， 加入引发剂三乙基硼， 形成聚合反应的反应液； （3） 用毛笔蘸上反应液， 在室温、 空气状态下， 在基底上迅速画出预先设计的图案， 图案 说明书 1/4 页 3 CN 108976368 A 3 画完的同时， 聚合反应也就结束， 形成分子量可控以及多分散性较窄的聚合物膜层。 0007 本发明步骤 （1） 中， 所用的功能单体种类繁多， 可选自丙烯酸、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸 乙酯、 丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸正丁酯、 N-异丙基丙烯酰胺、 甲基丙烯酸缩水甘。
11、油醚、 甲基丙烯 酸甲酯等。 0008 本发明步骤 （1） 中， 所用的可逆加成-断裂链转移试剂， 可选自二硫酯、 三硫酯， 通 常使用一锅法合成即可得到。 其结构如下： 。 0009 本发明步骤 （1） 中， 所使用的掺杂物种类繁多， 诸如荧光染料， 如罗丹明、 曙红等； 导电材料， 如石墨烯、 纳米金、 纳米银等。 0010 本发明步骤 （3） 中， 所述的基底， 可选自玻璃、 聚偏氟乙烯、 氧化铟锡、 钢铁、 合金 等。 0011 本发明步骤 （3） 中， 聚合反应的温度为80-78。 0012 本发明中， 功能单体、 可逆加成-断裂链转移剂和引发剂的摩尔质量比为x:1: （1.0 -4。
12、.0） 。 这里， x为大于等于1的数， 比如为1-107， 优选为10-103。 0013 本发明中， 掺杂物的量比可以根据需要适当添加。 0014 本发明所使用的引发剂为三乙基硼， 三乙基硼廉价易得。 引发的聚合反应快速、 高 效， 单体转化率高， 在1 min内可达100%。 0015 本发明的合成方法， 可以用下列反应式来表示： 。 0016 本发明的有益效果是： （1） 三乙基硼价格低廉， 其在空气下便可产生自由基； （2） 反应条件温和 (室温） 、 操作简便无需额外加热； （3） 聚合反应快速高效， 单体的转化率在1 min便可达到100 %； （4） 目标分子量可控， 且多分散。
13、性较窄； （5） 链端具有活性， 可增强层层之间的紧密性。 0017 本发明的快速成膜方法可用喷墨打印技术中。 0018 本发明的快速成膜方法也可用于制备防腐涂料中。 说明书 2/4 页 4 CN 108976368 A 4 0019 本发明的快速成膜方法也可用于制备粘合剂中。 附图说明 0020 图1是本发明采用快速成型成膜技术写出来的标志性字样， 可以看出任意三点分 子量较均一， 且分子量分布较窄。 具体实施方式 0021 以下通过实施例形式的具体实施方式， 对本发明的上述内容做进一步详细说明， 但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。 凡基于本发明上述内容 实现的技术均。
14、属于本发明的范围。 0022 实施例1 空气诱导丙烯酸甲酯在玻璃培养皿上的快速成型成膜聚合反应 将丙烯酸甲酯、 可逆加成-断裂链转移剂、 曙红置于10 mL的史莱克瓶中， 液面下通氮气 25 min， 氮气氛围下加入三乙基硼， 继续通氮气5 min后， 用带有长针头的注射器从反应瓶 中取出少量样品， 将其滴加在毛笔上， 同时准备一个洁净的玻璃培养皿， 并用蘸有反应液的 毛笔在培养皿上迅速写下 “复旦” 。 写完的瞬间， 在字样上任意取出三个点， 采用1H NMR和 GPC表征单体的转化率、 聚合物的分子量及分子量分布。 该方法表明， 字样的任意一处， 分子 量呈现均一性， 且分子量分布较窄。 。
15、此外， 该方法快速、 高效， 所得聚合物的分子量与目标分 子量接近且分子量分布较窄。 0023 实施例2 空气诱导丙烯酸叔丁酯在玻璃培养皿上的快速成型成膜聚合反应 将丙烯酸叔丁酯、 可逆加成-断裂链转移剂、 曙红置于10 mL的史莱克瓶中， 液面下通氮 气25 min， 氮气氛围下加入三乙基硼， 继续通氮气5 min后， 用带有长针头的注射器从反应 瓶中取出少量样品， 将其滴加在毛笔上， 同时准备一个洁净的玻璃培养皿， 并用蘸有反应液 的毛笔在培养皿上迅速画出各式各样的图案， 如 “龙头” 等。 画完的瞬间， 在图案上任意取出 三个点， 采用1H NMR和GPC表征单体的转化率、 聚合物分子量。
16、及分子量分布。 该方法表明， 图 案的任意一处， 分子量呈现均一性， 且分子量分布较窄。 此外， 该成膜方法快速、 高效， 所得 聚合物的分子量与目标分子量接近且分子量分布较窄。 0024 实施例3 空气诱导丙烯酸甲酯的快速成型成膜聚合反应在制备防腐涂料中的应用 将丙烯酸甲酯、 可逆加成-断裂链转移试剂置于10 mL的史莱克瓶中， 液面下通氮气25 min， 氮气氛围下加入三乙基硼， 继续通氮气5 min后， 用带有长针头的注射器从反应瓶中取 出少量样品， 将其滴加在毛笔上， 同时准备一小块废弃钢铁， 并用蘸有反应液的毛笔在钢铁 表面均匀涂抹， 静置1 min, 可以观察到在钢铁表面出现一层均。
17、匀的膜， 并将表面带有薄膜 的钢铁浸泡在水中， 钢铁可以得到很好的保护， 在膜上任意取出三个点， 采用1H NMR和GPC 表征单体的转化率、 聚合物分子量及分子量分布。 该方法表明， 膜的任意一处， 分子量呈现 均一性， 且分子量分布较窄。 此外， 该方法用作制备防腐涂料快速、 高效， 且所得聚合物的分 子量与目标分子量接近且分子量分布较窄。 0025 实施例4 说明书 3/4 页 5 CN 108976368 A 5 空气诱导丙烯酸的快速成型成膜聚合反应在制备喜氧型粘结剂中的应用 将丙烯酸、 可逆加成-断裂链转移剂置于10 mL的史莱克瓶中， 液面下通氮气25 min， 氮 气氛围下加入三。
18、乙基硼， 继续通氮气5 min后， 用带有长针头的注射器从反应瓶中取出少量 样品， 将其滴加在毛笔上， 同时准备两张白纸， 并用蘸有反应液的毛笔在其中一张白纸上涂 抹一出条2 cm的条带， 随后迅速将另外一张白纸盖在条带上， 1 min后两张纸已紧紧粘在 了一起。 从条带上任意剪下三条样品， 采用1H NMR和GPC表征单体的转化率、 聚合物分子量 及分子量分布。 该方法表明， 条带的任意一处， 分子量呈现均一性， 且分子量分布较窄。 此 外， 该方法用作制备粘合剂快速、 高效， 且所得聚合物的分子量与目标分子量接近且分子量 分布较窄。 0026 实施例5 空气诱导丙烯酸甲酯的快速成型成膜聚合。
19、反应在制备柔性电子器件中的应用 将丙烯酸甲酯、 RAFT试剂、 碳纳米管置于10 mL的史莱克瓶中， 液面下通氮气25 min， 氮 气氛围下加入三乙基硼， 继续通氮气5 min后， 用带有长针头的注射器从反应瓶中取出少量 样品， 将其滴加在毛笔上， 同时准备一个柔性基底 （氧化铟锡或者电子纸） ， 并用蘸有反应液 的毛笔在柔性基底上涂抹一出条2 cm的条带， 等待1 min， 从条带上任意剪下三条样品， 采 用1H NMR和GPC表征单体的转化率、 聚合物分子量及分子量分布。 该方法表明， 条带的任意 一处， 分子量呈现均一性， 且分子量分布较窄。 同时， 表征薄膜的电导率、 柔性、 透光性以及 化学稳定性。 此外， 该方法用作制备柔性电子器件快速、 高效、 成本低， 且所得聚合物的分子 量与目标分子量接近且分子量分布较窄。 说明书 4/4 页 6 CN 108976368 A 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 108976368 A 7 。