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一种含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物的制备方法.pdf

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文档编号：8698708

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201710122954.3 (22)申请日 2017.03.03 (65)同一申请的已公布的文献号申请公布号 CN 106749898 A (43)申请公布日 2017.05.31 (73)专利权人中海石油（中国）有限公司地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街 25号专利权人中海石油（中国）有限公司北京研究中心 (72)发明人宋涛费东涛曹杰朱玥珺王姗姗王秀军 (74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司 11245 代理人关畅王春霞 (51)。

2、Int.Cl. C08F 220/56(2006.01) C08F 220/58(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 226/10(2006.01) C08F 2/44(2006.01) C09K 8/588(2006.01) (56)对比文件 CN 104984746 A,2015.10.21,说明书第 0015-0017段. CN 103613723 A,2014.03.05,全文. CN 104762076 A,2015.07.08,全文. CN 105085838 A,2015.11.25,全文. 审查员陈丹 (54)发明名称一种含有纳米颗粒的耐温。

3、抗盐驱油聚合物的制备方法 (57)摘要本发明公开了一种含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物的制备方法。该方法包括如下步骤： (1)在纳米二氧化硅表面接入氨基，得到改性纳米二氧化硅； (2)将改性纳米二氧化硅、水溶性单体和水混合，调节混合体系的pH至48使改性纳米二氧化硅完全分散在水中；向调节pH值后的混合体系中加入乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁和四甲基乙二胺，然后加入偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵和过氧化氢，在氮气气氛下进行反应，升温后进行反应；将反应的反应产物的pH调节至89并进行恒温老化，经干燥后粉碎即可。本发明利用改性纳米二氧化硅本身的分散性能和高。

4、温稳定性能，通过与聚合物之间的相互作用，提高聚合物分子的刚性、形成聚合物分子间网络结构，产生优良的耐温抗盐抗老化等性能。权利要求书1页说明书6页附图1页 CN 106749898 B 2018.12.14 CN 106749898 B 1.一种含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物的制备方法，包括如下步骤： (1)在纳米二氧化硅表面接入氨基，得到改性纳米二氧化硅； (2)将所述改性纳米二氧化硅、水溶性单体和水混合，调节混合体系的pH值至48使所述改性纳米二氧化硅完全分散在水中；向调节pH值后的混合体系中加入乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁和四甲基乙二胺，然后加入偶氮二异。

5、丁脒盐酸盐、过硫酸铵和过氧化氢，在氮气气氛下进行反应，升温后进行反应；将所述反应的反应产物的pH值调节至89并进行恒温老化，经干燥后粉碎，即可得到所述含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物；步骤(2)中，所述水溶性单体、改性纳米二氧化硅和水的重量比为1： (0.0010.08)： (0.515)；所述水溶性单体为丙烯酰胺和下列单体的至少一种的混合物：乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸钠、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠；所述混合物中，所述丙烯酰胺的质量百分含量为4095。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所。

6、述在纳米二氧化硅表面接入氨基所采用的方法包括步骤如下：将纳米二氧化硅和带有氨基的硅烷偶联剂分散于水和乙醇的混合液中，将体系pH值调节至79后进行回流反应，将反应产物过滤、烘干后即可得到所述改性纳米二氧化硅。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米二氧化硅在所述混合液中的浓度为10100gL-1；所述纳米二氧化硅的粒径为10300nm；所述带有氨基的硅烷偶联剂在所述混合液中的浓度为550gL-1；所述带有氨基的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、 3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、 3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、 3-(2-。

7、氨乙基氨基)丙基二甲氧基硅烷、 (3- 甲氨基丙基)三甲氧基硅烷、 3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、 3-2-(2-氨乙基氨基)乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、 (3-氨丙基)二甲基乙氧基硅烷中的任一种；所述混合液中，乙醇和水的体积比为(811)： 1；所述回流反应的温度为7882，时间为46小时。 4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述乙二胺四乙酸二钠的质量为所述水溶性单体的质量的0.00020.005；所述硫酸亚铁的质量为水溶性单体质量的0.000020.0005；所述四甲基乙二胺的质量为水溶性单体质量的0.000050.001；所述偶氮。

8、二异丁脒盐酸盐的质量为所述水溶性单体质量的0.0020.02；所述过硫酸铵的质量为所述水溶性单体质量的0.00010.001；所述过氧化氢的质量为水溶性单体质量的0.000010.0005。 5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应的温度为10以内，时间为110小时。 6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应的温度为5080，时间为0.55小时。 7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述恒温老化的温度与所述反应的温度相同，时间为13小时。权利要求书 1/1 。

9、页 2 CN 106749898 B 2 一种含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物的制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物的制备方法，属于水溶性高分子合成技术领域。背景技术 0002 化学驱技术是我国提高原油采收率的主要技术措施之一，其中水溶性聚合物是实施化学驱的关键化学剂之一，通过聚合物的增粘性扩大驱替液的波及体积，可以实现大幅度提高原油采收率的目的。目前，聚合物驱油、二元复合驱(聚合物-表面活性剂)、三元复合驱油(碱-聚合物-表面活性剂)等三次采油技术在胜利、大庆、辽河等东部主力油田得到了广泛的应用，并取得了显著的增油降水。

10、效果和良好的经济社会效益。但随着化学驱油技术在油田中不断推广应用，实施化学驱的油藏条件越来越差，低温低矿化度的油藏储量越来越少，今后高温高盐油藏将成为化学驱油技术攻关及推广应用的主阵地，但目前使用的驱油用化学剂普遍存在不耐温不抗盐的缺点，严重影响了化学驱油技术在高温高盐油藏中的应用效果，已经成为制约化学驱技术在高温高盐油藏推广应用的技术瓶颈。因此，研究开发耐温抗盐、高效、稳定的驱油用聚合物产品迫在眉睫。 0003 从聚合物的结构与性能的角度看，要维持丙烯酰胺类聚合物在盐溶液和高温下的粘度，可以采取的办法主要有： (1)在聚合物主链上引入具有大的空间位阻的聚。

11、合物链，提高聚合物链的刚性； (2)提高聚合物分子链之间的相互作用，以维持其在盐溶液和高温下的流体力学体积，防止粘度的大幅度降低。然而，过多功能单体的引入，一方面会增加产品的成本，另一方面，与丙烯酰胺相比，功能单体往往聚合活性较差，由此会导致共聚物的分子量偏低，其增粘性能不佳，这将提高产品的使用浓度。 0004 中国专利文件CN 102181010A公开了一种耐温抗盐聚合物的制备方法，制备方法如下：将阴离子单体、丙烯基磺酸钠、阳离子单体、丙烯酸酯、 -烯烃和丙烯酰胺溶解在去离子水中，再加入表面活性剂，调节溶液pH为910， 3060条件下通氮气。

12、30分钟，加入过硫酸盐引发剂，于温度3060条件下，反应12h，用丙酮沉淀、洗涤，真空干燥，获得白色粉状的聚合物，所得聚合物可用于聚合物驱提高采收率上。 0005 中国专利文件CN 103320111A公开了一种四元聚合物驱油剂的合成方法，该驱油剂由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、 N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、乙二胺和马来酸酐制备的功能单体(YEML)构成的四元聚合物。其合成方法为先在烧瓶中加入制得的YEML单体，再加入AM、 NVP、 AA和NaOH，通氮气30min，然后加入引发剂，继续通氮气1020min，在温度3060下反应412h。最。

13、后用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干制得AM/AA/NVP/YEML四元聚合物，制备的聚合物能用于提高原油采收率。 0006 上述专利均通过引入功能单体而实现聚合物耐温抗盐性能的提升，在此过程中，往往存在以下不足：功能单体制备过程繁琐，存在提纯等后续操作，增加了产品成本；与丙烯酰胺类单体相比，功能单体聚合活性差，聚合物分子量不高，使用过程中，需要的聚合物浓度高；疏水型功能单体、内盐型功能单体的引入，降低了聚合物的溶解性能，使用过程中，说明书 1/6 页 3 CN 106749898 B 3 聚合物的溶解时间增长，不溶物比例增加，影响产品的使用和推广。发明。

14、内容 0007 本发明的目的是提供一种含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物的制备方法，本发明方法在常规丙烯酰胺类聚合物的基础上，引入与聚合物分子具有较强相互作用的改性纳米二氧化硅，从而起到提高聚合物分子的刚性、提高聚合物分子中侧基的高温稳定性、构建聚合物分子间网络等作用。 0008 本发明提供的一种含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物的制备方法，包括如下步骤： 0009 (1)在纳米二氧化硅表面接入氨基，得到改性纳米二氧化硅； 0010 (2)将所述改性纳米二氧化硅、水溶性单体和水混合，调节混合体系的pH值至48 使所述改性纳米二氧化硅完全分散在水中；向调节pH值后的混合体。

15、系中加入乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁和四甲基乙二胺，然后加入偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵和过氧化氢，在氮气气氛下进行反应，升温后进行反应；将所述反应的反应产物的pH值调节至89并进行恒温老化，经干燥后粉碎，即可得到所述含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物。 0011 上述的制备方法，步骤(1)中，所述纳米二氧化硅作为一种通用的纳米材料，具有粒径可控、制作成本低、无毒、比表面积高等诸多优点。所述纳米二氧化硅表面带有大量的硅羟基，可通过反应在其表面引入氨基，从而制备表面氨基化的改性纳米二氧化硅。与未改性的纳米二氧化硅相比，所述改性纳米二氧化硅表面可以阳。

16、离子化，因此，具有十分优良的分散性能，在高温和碱性环境下，颗粒本身具有更好的稳定性能。 0012 所述在纳米二氧化硅表面接入氨基所采用的方法可为本领域技术人员公知的任何氨基化纳米二氧化硅的方法，包括但不限于包括如下步骤的方法：将纳米二氧化硅和带有氨基的硅烷偶联剂分散于水和乙醇的混合液中，将体系pH值调节至79后进行回流反应，将反应产物过滤、烘干后即可得到所述改性纳米二氧化硅。 0013 所述纳米二氧化硅在所述混合液中的浓度可为10100gL-1，具体可为30 60gL-1、 4050gL-1、 40gL-1或50gL-1。 0014 所述纳米二氧化硅的粒径可为103。

17、00nm，具体可为10150nm、 80100nm、 30 50nm。 0015 所述带有氨基的硅烷偶联剂在所述混合液中的浓度可为550gL-1，具体可为18 25gL-1、 18gL-1或25gL-1。 0016 所述带有氨基的硅烷偶联剂可为氨丙基三乙氧基硅烷、 3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、 3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、 3-(2-氨乙基氨基)丙基二甲氧基硅烷、 (3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷、 3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、 3-2-(2-氨乙基氨基)乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、 (3-氨丙基)二甲基乙氧基硅烷中的任一种。 0017 所述混合液中，乙醇和水的。

18、体积比为(811)： 1，具体可为9： 1。 0018 所述回流反应的温度可为7882，具体可为80，时间可为46小时，具体可为 4小时。 0019 上述的制备方法，步骤(2)中，所述水溶性单体、所述改性纳米二氧化硅和水的重量比可为1： (0.0010.08)： (0.515)，具体可为1： (0.020.04)： (23)、 1： 0.02： 3、 1：说明书 2/6 页 4 CN 106749898 B 4 0.04： 3或1： 0.02： 2。 0020 所述水溶性单体可为丙烯酰胺和下列单体的至少一种的混合物：乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸钠、 2-丙烯酰胺基-2-甲基。

19、丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠；所述水溶性单体具体可为下述1)-3)中的任一种： 0021 1)丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的混合物； 0022 2)丙烯酰胺、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和乙烯基吡咯烷酮的混合物； 0023 3)丙烯酰胺、丙烯酸钠和乙烯基吡咯烷酮的混合物。 0024 所述混合物中，所述丙烯酰胺的质量百分含量可为4095，具体可为60 80、 60或80。 0025 上述的制备方法，步骤(2)中，具体可调节所述改性纳米二氧化硅、水溶性单体和水混合得到的混合体系的pH值至5.57.5、 5.66.3、 5.6或6.3。所述分散在搅。

20、拌条件下进行。 0026 上述的制备方法，步骤(2)中，所述乙二胺四乙酸二钠的质量可为所述水溶性单体的质量的0.00020.005，具体可为0.0020.004、 0.002或0.004； 0027 所述硫酸亚铁的质量可为水溶性单体质量的0.000020.0005，具体可为 0.00020.0003、 0.0002或0.0003； 0028 所述四甲基乙二胺的质量可为水溶性单体质量的0.000050.001，具体可为 0.0002； 0029 所述偶氮二异丁脒盐酸盐的质量可为所述水溶性单体质量的0.0020.02，具体可为0.006； 0030 所述过硫酸铵的质量可为所述水溶。

21、性单体质量的0.00010.001，具体可为 0.0004； 0031 所述过氧化氢的质量可为水溶性单体质量的0.000010.0005，具体可为 0.00030.0004、 0.0003或0.0004。 0032 上述的制备方法，步骤(2)中，所述乙二胺四乙酸二钠、所述硫酸亚铁和所述四甲基乙二胺的添加顺序不受限制，所述偶氮二异丁脒盐酸盐、所述过硫酸铵和所述过氧化氢的添加顺序不受限制。 0033 上述的制备方法，步骤(2)中，所述反应的温度可为10以内，具体可为810、 8或10，时间可为110小时，具体可为15小时、 24小时、 2小时或4小时。 0034 上述。

22、的制备方法，步骤(2)中，所述反应的温度可为5080，时间可为0.55 小时，具体可为13小时、 1.53小时、 1.5小时或3小时。 0035 上述的制备方法，步骤(2)中，具体可将所述反应的反应产物的pH调节至8.6并进行恒温老化。所述恒温老化的温度与所述反应的温度相同，时间为13小时，具体可为 2小时。 0036 本发明制备方法利用本身具有很好的分散性能和高温稳定性能的改性纳米二氧化硅可以和聚合物分子中的侧基形成很强的氢键作用，从而可以形成 “有机-无机” 复合结构，提高聚合物分子的刚性及高温稳定性；此外，改性纳米二氧化硅表面的阳离子可以和聚合物分子链上。

23、的阴离子形成很强的静电作用，从而可以构建聚合物分子之间的网络结构，增强聚合物的耐温抗盐抗老化等性能。说明书 3/6 页 5 CN 106749898 B 5 0037 本发明具有如下有益效果： 0038 (1)本发明方法所用的原料易得，价格便宜，制备工艺简单，易于操作。 0039 (2)本发明方法所选用的单体活性较高，易于制备高分子量产品，增粘性能优良，使用时产品加量小。 0040 (3)本发明方法利用改性纳米二氧化硅本身具有很好的分散性能和高温稳定性能，通过其与聚合物之间较强的相互作用，可以提高聚合物分子的刚性、形成很好的聚合物分子间网络结构，从而产生优良的耐温。

24、抗盐抗老化等性能。 0041 (4)本发明所采用的纳米颗粒本身具有一定的洗油效果。 0042 (5)本发明方法制备得到的产品与其它驱油化学剂配伍性良好。 0043 (6)本发明方法制备得到的产品使用安全，对环境危害较小。 0044 上述诸多特点表明，本发明方法适合工业生产，并且具有广泛的应用前景。附图说明 0045 图1为实施例1中聚合物的驱油实验含水率/采收率与溶液注入体积的关系曲线。具体实施方式 0046 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。 0047 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。 0048 下面结合具体实施例对本。

25、发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此。 0049 实施例1、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物 0050 按照如下步骤制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物： 0051 (1)改性纳米二氧化硅的制备 0052 将纳米二氧化硅和带有氨基的硅烷偶联剂分散于水：乙醇为1： 9(v/v)的体系中，调节体系pH至8，回流反应4小时，产物过滤、烘干，得到改性纳米二氧化硅。所用纳米二氧化硅的粒径为80100nm，浓度为50gL-1，带有氨基的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷，浓度为18gL-1。 0053 (2)含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物的制备 0054 将1g上述制。

26、备得到的改性纳米二氧化硅、 30g丙烯酰胺、 20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和150g去离子水加入到装有搅拌器、通氮管和温度计的三颈玻璃瓶中，温度为8 ， pH为6.3，搅拌并通入氮气至改性纳米二氧化硅完全分散，然后依次加入1mg乙二胺四乙酸二钠、 0.1mg硫酸亚铁、 0.1mg四甲基乙二胺、 3mg偶氮二异丁脒盐酸盐、 0.2mg过硫酸铵和 0.15mg过氧化氢，反应2小时，再将温度升高至60，反应1.5小时，加入NaOH溶液将体系pH 调至8.6，恒温老化2小时(60)，将产物干燥、粉碎，得到含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物。 0055 实施例2、。

27、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物 0056 如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中的纳米二氧化硅的粒径为3050nm，浓度为45gL-1。 0057 实施例3、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物 0058 如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中带有氨基的硅烷偶联剂为N-氨乙基-氨说明书 4/6 页 6 CN 106749898 B 6 丙基三甲氧基硅烷，浓度为25gL-1。 0059 实施例4、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物 0060 如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中的改性纳米二氧化硅的加量为2g。 0061 实施例5、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合。

28、物 0062 如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中丙烯酰胺为40g， 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠为10g，去离子水为100g。 0063 实施例6、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物 0064 如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中单体为30g丙烯酰胺， 10g 2-丙烯酰胺基- 2-甲基丙磺酸钠， 10g乙烯基吡咯烷酮。 0065 实施例7、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物 0066 如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中单体为30g丙烯酰胺， 10g丙烯酸钠， 10g乙烯基吡咯烷酮。 0067 实施例8、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物 0068 如实施。

29、例1所述，所不同的是步骤(2)中乙二胺四乙酸二钠为2mg，硫酸亚铁为 0.15mg，过氧化氢为0.2mg。 0069 实施例9、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物 0070 如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中反应pH为5.6， 10反应时间为4小时， 60 反应为3小时。 0071 对比例1、制备驱油聚合物 0072 如实施例1所述，所不同的是未加入改性纳米二氧化硅。 0073 对比例2、某驱油聚合物 0074 对比例2为某油田现场用驱油聚合物(天津博弘石油化工有限公司， BHKY-3)。 0075 实施例及对比例产品性能评价： 0076 用矿化水配制聚合物浓度为0.2的。

30、聚合物溶液，用WARRING搅拌器1挡搅拌20秒，在90的条件下，老化90天，用Brookfield DV3T型粘度计测试剪切前后、老化前后聚合物溶液的粘度，测试温度为90，测试转速为6r/min。矿化水的组成如表1所示，抗剪切性能评价结果如表2所示，抗高温老化性能评价结果如表3所示。 0077 表1、矿化水组成 0078 0079 表2、抗剪切性能评价结果说明书 5/6 页 7 CN 106749898 B 7 0080 0081 表3、抗高温老化性能评价结果 0082 0083 采用实施例1制备的聚合物进行提高采收率室内实验，将制得的聚合物用矿化水配制成0.2的聚合物溶液，将该溶液注入一维填砂模型中(填砂管截面积4.91cm2，长度 30cm)原始含油饱和度为75，水驱至含水率98， (所用原油在90，剪切速率7.34s-1条件下粘度为61.5mPas)注入速度为1mL/min，注入0.35PV的聚合物水溶液后，继续用水驱至含水率达到98，测得采收率提高了20.3。聚合物的驱油实验含水率/采收率与溶液注入体积的关系曲线如图1所示。说明书 6/6 页 8 CN 106749898 B 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 106749898 B 9 。

摘要
申请专利号：	CN201710122954.3	申请日：	20170303
公开号：	CN106749898B	公开日：	20181214
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C08F220/56,C08F220/58,C08F220/06,C08F226/10,C08F2/44,C09K8/588	主分类号：	C08F220/56,C08F220/58,C08F220/06,C08F226/10,C08F2/44,C09K8/588
申请人：	中海石油（中国）有限公司,中海石油（中国）有限公司北京研究中心
发明人：	宋涛,费东涛,曹杰,朱玥珺,王姗姗,王秀军
地址：	100010 北京市东城区朝阳门北大街25号
优先权：	CN201710122954A
专利代理机构：	北京纪凯知识产权代理有限公司	代理人：	关畅;王春霞
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内容摘要

本发明公开了一种含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)在纳米二氧化硅表面接入氨基，得到改性纳米二氧化硅；(2)将改性纳米二氧化硅、水溶性单体和水混合，调节混合体系的pH至4～8使改性纳米二氧化硅完全分散在水中；向调节pH值后的混合体系中加入乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁和四甲基乙二胺，然后加入偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵和过氧化氢，在氮气气氛下进行反应Ⅰ，升温后进行反应Ⅱ；将反应Ⅱ的反应产物的pH调节至8～9并进行恒温老化，经干燥后粉碎即可。本发明利用改性纳米二氧化硅本身的分散性能和高温稳定性能，通过与聚合物之间的相互作用，提高聚合物分子的刚性、形成聚合物分子间网络结构，产生优良的耐温抗盐抗老化等性能。

权利要求书

1.一种含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)在纳米二氧化硅表面接入氨基，得到改性纳米二氧化硅；(2)将所述改性纳米二氧化硅、水溶性单体和水混合，调节混合体系的pH值至4～8使所述改性纳米二氧化硅完全分散在水中；向调节pH值后的混合体系中加入乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁和四甲基乙二胺，然后加入偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵和过氧化氢，在氮气气氛下进行反应Ⅰ，升温后进行反应Ⅱ；将所述反应Ⅱ的反应产物的pH值调节至8～9并进行恒温老化，经干燥后粉碎，即可得到所述含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物；步骤(2)中，所述水溶性单体、改性纳米二氧化硅和水的重量比为1：(0.001～0.08)：(0.5～15)；所述水溶性单体为丙烯酰胺和下列单体的至少一种的混合物：乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠；所述混合物中，所述丙烯酰胺的质量百分含量为40％～95％。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述在纳米二氧化硅表面接入氨基所采用的方法包括步骤如下：将纳米二氧化硅和带有氨基的硅烷偶联剂分散于水和乙醇的混合液中，将体系pH值调节至7～9后进行回流反应，将反应产物过滤、烘干后即可得到所述改性纳米二氧化硅。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米二氧化硅在所述混合液中的浓度为10～100g·L；所述纳米二氧化硅的粒径为10～300nm；所述带有氨基的硅烷偶联剂在所述混合液中的浓度为5～50g·L；所述带有氨基的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、[3-(2-氨乙基氨基)丙基]二甲氧基硅烷、(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)二甲基乙氧基硅烷中的任一种；所述混合液中，乙醇和水的体积比为(8～11)：1；所述回流反应的温度为78～82℃，时间为4～6小时。 4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述乙二胺四乙酸二钠的质量为所述水溶性单体的质量的0.0002％～0.005％；所述硫酸亚铁的质量为水溶性单体质量的0.00002％～0.0005％；所述四甲基乙二胺的质量为水溶性单体质量的0.00005％～0.001％；所述偶氮二异丁脒盐酸盐的质量为所述水溶性单体质量的0.002～0.02％；所述过硫酸铵的质量为所述水溶性单体质量的0.0001～0.001％；所述过氧化氢的质量为水溶性单体质量的0.00001％～0.0005％。 5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应Ⅰ的温度为10℃以内，时间为1～10小时。 6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应Ⅱ的温度为50～80℃，时间为0.5～5小时。 7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述恒温老化的温度与所述反应Ⅱ的温度相同，时间为1～3小时。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物的制备方法，属于水溶性高分子合成技术领域。

背景技术

化学驱技术是我国提高原油采收率的主要技术措施之一，其中水溶性聚合物是实施化学驱的关键化学剂之一，通过聚合物的增粘性扩大驱替液的波及体积，可以实现大幅度提高原油采收率的目的。目前，聚合物驱油、二元复合驱(聚合物-表面活性剂)、三元复合驱油(碱-聚合物-表面活性剂)等三次采油技术在胜利、大庆、辽河等东部主力油田得到了广泛的应用，并取得了显著的增油降水效果和良好的经济社会效益。但随着化学驱油技术在油田中不断推广应用，实施化学驱的油藏条件越来越差，低温低矿化度的油藏储量越来越少，今后高温高盐油藏将成为化学驱油技术攻关及推广应用的主阵地，但目前使用的驱油用化学剂普遍存在不耐温不抗盐的缺点，严重影响了化学驱油技术在高温高盐油藏中的应用效果，已经成为制约化学驱技术在高温高盐油藏推广应用的技术瓶颈。因此，研究开发耐温抗盐、高效、稳定的驱油用聚合物产品迫在眉睫。

从聚合物的结构与性能的角度看，要维持丙烯酰胺类聚合物在盐溶液和高温下的粘度，可以采取的办法主要有：(1)在聚合物主链上引入具有大的空间位阻的聚合物链，提高聚合物链的刚性；(2)提高聚合物分子链之间的相互作用，以维持其在盐溶液和高温下的流体力学体积，防止粘度的大幅度降低。然而，过多功能单体的引入，一方面会增加产品的成本，另一方面，与丙烯酰胺相比，功能单体往往聚合活性较差，由此会导致共聚物的分子量偏低，其增粘性能不佳，这将提高产品的使用浓度。

中国专利文件CN 102181010A公开了一种耐温抗盐聚合物的制备方法，制备方法如下：将阴离子单体、丙烯基磺酸钠、阳离子单体、丙烯酸酯、α-烯烃和丙烯酰胺溶解在去离子水中，再加入表面活性剂，调节溶液pH为9～10，30～60℃条件下通氮气30分钟，加入过硫酸盐引发剂，于温度30～60℃条件下，反应12h，用丙酮沉淀、洗涤，真空干燥，获得白色粉状的聚合物，所得聚合物可用于聚合物驱提高采收率上。

中国专利文件CN 103320111A公开了一种四元聚合物驱油剂的合成方法，该驱油剂由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、乙二胺和马来酸酐制备的功能单体(YEML)构成的四元聚合物。其合成方法为先在烧瓶中加入制得的YEML单体，再加入AM、NVP、AA和NaOH，通氮气30min，然后加入引发剂，继续通氮气10～20min，在温度30～60℃下反应4～12h。最后用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干制得AM/AA/NVP/YEML四元聚合物，制备的聚合物能用于提高原油采收率。

上述专利均通过引入功能单体而实现聚合物耐温抗盐性能的提升，在此过程中，往往存在以下不足：功能单体制备过程繁琐，存在提纯等后续操作，增加了产品成本；与丙烯酰胺类单体相比，功能单体聚合活性差，聚合物分子量不高，使用过程中，需要的聚合物浓度高；疏水型功能单体、内盐型功能单体的引入，降低了聚合物的溶解性能，使用过程中，聚合物的溶解时间增长，不溶物比例增加，影响产品的使用和推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物的制备方法，本发明方法在常规丙烯酰胺类聚合物的基础上，引入与聚合物分子具有较强相互作用的改性纳米二氧化硅，从而起到提高聚合物分子的刚性、提高聚合物分子中侧基的高温稳定性、构建聚合物分子间网络等作用。

本发明提供的一种含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在纳米二氧化硅表面接入氨基，得到改性纳米二氧化硅；

(2)将所述改性纳米二氧化硅、水溶性单体和水混合，调节混合体系的pH值至4～8使所述改性纳米二氧化硅完全分散在水中；向调节pH值后的混合体系中加入乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁和四甲基乙二胺，然后加入偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵和过氧化氢，在氮气气氛下进行反应Ⅰ，升温后进行反应Ⅱ；将所述反应Ⅱ的反应产物的pH值调节至8～9并进行恒温老化，经干燥后粉碎，即可得到所述含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物。

上述的制备方法，步骤(1)中，所述纳米二氧化硅作为一种通用的纳米材料，具有粒径可控、制作成本低、无毒、比表面积高等诸多优点。所述纳米二氧化硅表面带有大量的硅羟基，可通过反应在其表面引入氨基，从而制备表面氨基化的改性纳米二氧化硅。与未改性的纳米二氧化硅相比，所述改性纳米二氧化硅表面可以阳离子化，因此，具有十分优良的分散性能，在高温和碱性环境下，颗粒本身具有更好的稳定性能。

所述在纳米二氧化硅表面接入氨基所采用的方法可为本领域技术人员公知的任何氨基化纳米二氧化硅的方法，包括但不限于包括如下步骤的方法：将纳米二氧化硅和带有氨基的硅烷偶联剂分散于水和乙醇的混合液中，将体系pH值调节至7～9后进行回流反应，将反应产物过滤、烘干后即可得到所述改性纳米二氧化硅。

所述纳米二氧化硅在所述混合液中的浓度可为10～100g·L-1，具体可为30～60g·L-1、40～50g·L-1、40g·L-1或50g·L-1。

所述纳米二氧化硅的粒径可为10～300nm，具体可为10～150nm、80～100nm、30～50nm。

所述带有氨基的硅烷偶联剂在所述混合液中的浓度可为5～50g·L-1，具体可为18～25g·L-1、18g·L-1或25g·L-1。

所述带有氨基的硅烷偶联剂可为氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、[3-(2-氨乙基氨基)丙基]二甲氧基硅烷、(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)二甲基乙氧基硅烷中的任一种。

所述混合液中，乙醇和水的体积比为(8～11)：1，具体可为9：1。

所述回流反应的温度可为78～82℃，具体可为80℃，时间可为4～6小时，具体可为4小时。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述水溶性单体、所述改性纳米二氧化硅和水的重量比可为1：(0.001～0.08)：(0.5～15)，具体可为1：(0.02～0.04)：(2～3)、1：0.02：3、1：0.04：3或1：0.02：2。

所述水溶性单体可为丙烯酰胺和下列单体的至少一种的混合物：乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠；所述水溶性单体具体可为下述1)-3)中的任一种：

1)丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的混合物；

2)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和乙烯基吡咯烷酮的混合物；

3)丙烯酰胺、丙烯酸钠和乙烯基吡咯烷酮的混合物。

所述混合物中，所述丙烯酰胺的质量百分含量可为40％～95％，具体可为60％～80％、60％或80％。

上述的制备方法，步骤(2)中，具体可调节所述改性纳米二氧化硅、水溶性单体和水混合得到的混合体系的pH值至5.5～7.5、5.6～6.3、5.6或6.3。所述分散在搅拌条件下进行。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述乙二胺四乙酸二钠的质量可为所述水溶性单体的质量的0.0002％～0.005％，具体可为0.002％～0.004％、0.002％或0.004％；

所述硫酸亚铁的质量可为水溶性单体质量的0.00002％～0.0005％，具体可为0.0002％～0.0003％、0.0002％或0.0003％；

所述四甲基乙二胺的质量可为水溶性单体质量的0.00005％～0.001％，具体可为0.0002％；

所述偶氮二异丁脒盐酸盐的质量可为所述水溶性单体质量的0.002～0.02％，具体可为0.006％；

所述过硫酸铵的质量可为所述水溶性单体质量的0.0001～0.001％，具体可为0.0004％；

所述过氧化氢的质量可为水溶性单体质量的0.00001％～0.0005％，具体可为0.0003％～0.0004％、0.0003％或0.0004％。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述乙二胺四乙酸二钠、所述硫酸亚铁和所述四甲基乙二胺的添加顺序不受限制，所述偶氮二异丁脒盐酸盐、所述过硫酸铵和所述过氧化氢的添加顺序不受限制。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述反应Ⅰ的温度可为10℃以内，具体可为8～10℃、8℃或10℃，时间可为1～10小时，具体可为1～5小时、2～4小时、2小时或4小时。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述反应Ⅱ的温度可为50～80℃，时间可为0.5～5小时，具体可为1～3小时、1.5～3小时、1.5小时或3小时。

上述的制备方法，步骤(2)中，具体可将所述反应Ⅱ的反应产物的pH调节至8.6并进行恒温老化。所述恒温老化的温度与所述反应Ⅱ的温度相同，时间为1～3小时，具体可为2小时。

本发明制备方法利用本身具有很好的分散性能和高温稳定性能的改性纳米二氧化硅可以和聚合物分子中的侧基形成很强的氢键作用，从而可以形成“有机-无机”复合结构，提高聚合物分子的刚性及高温稳定性；此外，改性纳米二氧化硅表面的阳离子可以和聚合物分子链上的阴离子形成很强的静电作用，从而可以构建聚合物分子之间的网络结构，增强聚合物的耐温抗盐抗老化等性能。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明方法所用的原料易得，价格便宜，制备工艺简单，易于操作。

(2)本发明方法所选用的单体活性较高，易于制备高分子量产品，增粘性能优良，使用时产品加量小。

(3)本发明方法利用改性纳米二氧化硅本身具有很好的分散性能和高温稳定性能，通过其与聚合物之间较强的相互作用，可以提高聚合物分子的刚性、形成很好的聚合物分子间网络结构，从而产生优良的耐温抗盐抗老化等性能。

(4)本发明所采用的纳米颗粒本身具有一定的洗油效果。

(5)本发明方法制备得到的产品与其它驱油化学剂配伍性良好。

(6)本发明方法制备得到的产品使用安全，对环境危害较小。

上述诸多特点表明，本发明方法适合工业生产，并且具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中聚合物的驱油实验含水率/采收率与溶液注入体积的关系曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此。

实施例1、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物

按照如下步骤制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物：

(1)改性纳米二氧化硅的制备

将纳米二氧化硅和带有氨基的硅烷偶联剂分散于水：乙醇为1：9(v/v)的体系中，调节体系pH至8，回流反应4小时，产物过滤、烘干，得到改性纳米二氧化硅。所用纳米二氧化硅的粒径为80～100nm，浓度为50g·L-1，带有氨基的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷，浓度为18g·L-1。

(2)含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物的制备

将1g上述制备得到的改性纳米二氧化硅、30g丙烯酰胺、20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和150g去离子水加入到装有搅拌器、通氮管和温度计的三颈玻璃瓶中，温度为8℃，pH为6.3，搅拌并通入氮气至改性纳米二氧化硅完全分散，然后依次加入1mg乙二胺四乙酸二钠、0.1mg硫酸亚铁、0.1mg四甲基乙二胺、3mg偶氮二异丁脒盐酸盐、0.2mg过硫酸铵和0.15mg过氧化氢，反应2小时，再将温度升高至60℃，反应1.5小时，加入NaOH溶液将体系pH调至8.6，恒温老化2小时(60℃)，将产物干燥、粉碎，得到含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物。

实施例2、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中的纳米二氧化硅的粒径为30～50nm，浓度为45g·L-1。

实施例3、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中带有氨基的硅烷偶联剂为N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，浓度为25g·L-1。

实施例4、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中的改性纳米二氧化硅的加量为2g。

实施例5、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中丙烯酰胺为40g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠为10g，去离子水为100g。

实施例6、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中单体为30g丙烯酰胺，10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，10g乙烯基吡咯烷酮。

实施例7、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中单体为30g丙烯酰胺，10g丙烯酸钠，10g乙烯基吡咯烷酮。

实施例8、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中乙二胺四乙酸二钠为2mg，硫酸亚铁为0.15mg，过氧化氢为0.2mg。

实施例9、制备含有纳米颗粒的耐温抗盐驱油聚合物

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中反应pH为5.6，10℃反应时间为4小时，60℃反应为3小时。

对比例1、制备驱油聚合物

如实施例1所述，所不同的是未加入改性纳米二氧化硅。

对比例2、某驱油聚合物

对比例2为某油田现场用驱油聚合物(天津博弘石油化工有限公司，BHKY-3)。

实施例及对比例产品性能评价：

用矿化水配制聚合物浓度为0.2％的聚合物溶液，用WARRING搅拌器1挡搅拌20秒，在90℃的条件下，老化90天，用Brookfield DV3T型粘度计测试剪切前后、老化前后聚合物溶液的粘度，测试温度为90℃，测试转速为6r/min。矿化水的组成如表1所示，抗剪切性能评价结果如表2所示，抗高温老化性能评价结果如表3所示。

表1、矿化水组成

表2、抗剪切性能评价结果

表3、抗高温老化性能评价结果

采用实施例1制备的聚合物进行提高采收率室内实验，将制得的聚合物用矿化水配制成0.2％的聚合物溶液，将该溶液注入一维填砂模型中(填砂管截面积4.91cm2，长度30cm)原始含油饱和度为75％，水驱至含水率98％，(所用原油在90℃，剪切速率7.34s-1条件下粘度为61.5mPa·s)注入速度为1mL/min，注入0.35PV的聚合物水溶液后，继续用水驱至含水率达到98％，测得采收率提高了20.3％。聚合物的驱油实验含水率/采收率与溶液注入体积的关系曲线如图1所示。