技术领域
本发明属于光致变色材料领域，具体涉及一种聚合物分散有机凝胶光 致变色薄膜的制备方法。
背景技术
螺吡喃与螺噁嗪分子是一类典型的有机光致变色化合物，在光致变色 材料中有广泛的应用前景。从实用化角度考虑，有机光致变色材料必须呈 现固态，才能满足在信息存储和变色眼镜等领域的应用。此外，材料还需 具有良好的加工和力学性能。将有机光致变色分子和聚合物复合制备光致 变色薄膜，被认为是最有发展前途和实际应用价值的方法。然而，无论是利 用物理法直接将光致变色化合物分散到聚合物中，还是利用接枝共聚法将 其引入到高分子链上，都会减慢光致变色化合物的异构化过程。如何提高 光致变色化合物在聚合物中的异构速率至关重要。有机凝胶是一类通过有 机小分子凝胶剂在有机溶剂中自组装形成的三维物理网络结构。将螺吡喃 或螺噁嗪分子溶解在有机溶剂中，进而引入至有机凝胶中，螺吡喃或螺噁 嗪的异构化速率接近其在相应溶液中的异构速率。
通常有机凝胶制备方法为：加热使有机小分子凝胶剂完全溶解在有机 溶剂中，然后自然冷却成凝胶。但加热溶解凝胶剂的过程，将破坏螺吡喃 或螺噁嗪类化合物的光致变色特性。因此，常温或低温溶解凝胶剂制备有 机凝胶、以保持螺吡喃或螺噁嗪光致变色特性的方法至关重要。另一方面， 有机凝胶存在受挤压而产生溶剂渗漏的问题，限制了其实际应用。
发明内容
本发明针对加热溶解制备有机凝胶易破坏光致变色化合物的光致变色 特性，及有机凝胶产生溶剂渗漏的缺点，提供一种聚合物分散有机凝胶光 致变色薄膜的制备方法，该方法采用低沸点有机溶剂作为共溶剂来解决凝 胶因子室温溶解的问题，同时采用乳化/溶剂挥发法将有机凝胶分散在聚合 物基体中。
本发明提供的一种聚合物分散有机凝胶光致变色薄膜的制备方法，依 次包括如下步骤：
(1)将光致变色化合物在避光条件下溶于低分子量的聚丙二醇(PPG) 中，得到光致变色化合物的PPG溶液；
(2)将步骤(1)所得的溶液和有机小分子凝胶剂加入到低沸点有机 溶剂中，避光条件下搅拌混合，得到包含有光致变色化合物、聚丙二醇和 凝胶剂的均匀溶液；
(3)将步骤(2)的均匀溶液加入到含表面活性剂的去离子水中，冰 浴条件下高速剪切分散，得到包含有光致变色化合物、聚丙二醇和凝胶剂 的复合乳液；
(4)将步骤(3)所得的复合乳液加入至聚乙烯醇(PVA)水溶液中， 冰浴条件下搅拌均匀后高速剪切分散，得到包含有光致变色化合物、聚丙 二醇、凝胶剂和PVA的复合乳液；
(5)将步骤(4)所得到复合乳液置于干净的玻璃板上，刮膜，冷冻 保存后，避光干燥得到聚合物分散有机凝胶光致变色薄膜。
本发明的优越性在于：聚合物PVA提供材料以强度，光致变色化合物 的聚丙二醇溶液形成的有机凝胶均匀分散在PVA基体中，有机凝胶将光致 变色化合物与聚合物基体隔绝开，提供给光致变色化合物充足的异构空间， 因此光致变色化合物分子的异构速率快，得到的聚合物分散有机凝胶光致 变色材料响应快速。
附图说明
图1a为实施例1所制备的1％DBS有机凝胶经紫外光激发前后UV-Vis 吸收光谱。
图1b为实施例1所制备的1％DBS有机凝胶经紫外光激发至最大吸收 波长处饱和吸光度后此吸收波长处吸光度A在停止激发后随时间衰减曲线 及用一级指数衰减方程拟合曲线。
图2a为实施例1所制备的薄膜紫外光激发前后UV-Vis吸收光谱。
图2b为实施例1所制备的薄膜经紫外光激发至最大吸收波长处饱和吸 光度后此吸收波长处吸光度A在停止激发后随时间衰减曲线及用一级指数 衰减方程拟合曲线。
图3为实施例1所制备的聚合物分散有机凝胶光致变色薄膜经溶剂(正 己烷)浸泡出有机溶液后的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
本发明方法采用光致变色化合物(如变色性能优异的螺吡喃和螺噁嗪) 作为变色单元，选用水溶性聚合物PVA作为基体，一方面采用低沸点有机 溶剂作为共溶剂来解决凝胶因子室温溶解的问题，另一方面采用乳化/溶剂 挥发法来分散形成的有机凝胶，从而制备一种聚合物分散有机凝胶光致变 色薄膜。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明 的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发 明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特 征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实例提供的聚合物分散有机凝胶光致变色薄膜的具体制备步骤 如下：
①将光致变色化合物室温磁力搅拌避光溶于低分子量的聚丙二醇中， 得到光致变色化合物的聚丙二醇溶液，光致变色化合物在聚丙二醇中的浓 度为0.1-5wt％；
②将步骤①所得光致变色化合物的聚丙二醇溶液和有机小分子凝胶剂 加入到低沸点有机溶剂中，室温避光磁力搅拌，得到均匀溶液。所述的低 沸点有机溶剂与光致变色化合物的聚丙二醇溶液体积比为5∶1-25∶1，有机小 分子凝胶剂与光致变色化合物的聚丙二醇溶液的质量比为1∶20-1∶200。
为了进行对比，可以取部分均匀溶液，滴入至圆形石英玻璃凹槽内， 待低沸点有机溶剂挥发完全制成有机凝胶；
③将步骤②得到的均匀溶液加入至含表面活性剂的去离子水中，水中 表面活性剂的浓度为0.15-5wt％，表面活性剂水溶液与均匀溶液的体积比为 1∶1-15∶1，冰浴中高速剪切分散均匀，得到包含有光致变色化合物、聚丙二 醇和凝胶剂的复合乳液；
④将步骤③得到包含有光致变色化合物、聚丙二醇和凝胶剂的复合乳 液加入至聚乙烯醇(PVA)水溶液中，PVA水溶液与包含有光致变色化合 物、聚丙二醇和凝胶剂的复合乳液的体积比为1∶1-10∶1，水溶液中PVA的 质量分数为8-15wt％，冰浴中磁力搅拌均匀后高速剪切，得到包含有光致 变色化合物、聚丙二醇、凝胶剂和PVA的复合乳液；
⑤取包含有光致变色化合物、聚丙二醇、凝胶剂和PVA的复合乳液， 滴在经超声洗净干燥的玻璃片上，用涂布器刮膜，涂布器的规格选取 100-500μm，所刮膜于冰箱中冷藏12-24h后，室温避光保存24-48h，即制 得本发明的聚合物分散有机凝胶光致变色薄膜。
上述制备方法中：
所述光致变色化合物可以为螺吡喃类化合物或螺噁嗪类化合物，可以 优选下述物质中的一种：8-硝基-1′，3′，3′-三甲基螺吲哚啉苯并吡喃(简称 SP1)、1′，-(3-正丁酸甲酯)-3′，3′-二甲基-6-硝基-苯并吡喃)(简称SP2)、 1，3，3-三甲基吲哚啉-萘并噁嗪(简称SO1)、1，3-二羟基-1，3，3-三甲基-螺吲哚 啉-2，3′-萘并噁嗪(简称SO2)；
所述聚丙二醇(PPG)可以优选PPG400、PPG1000、PPG2000、PPG3000、 PPG4000(它们的相对分子质量分别为400、1000、2000、3000、4000)中 的一种；
所述低沸点有机溶剂可以优选二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃中的 一种；
所述有机小分子凝胶剂可以优选1，3：2，4-O-二苄叉-D-山梨醇(DBS)、 1，3：2，4-O-二(4-甲基苄叉)-D-山梨醇(MDBS)、1，3：2，4-O-二(3，4-二 甲基苄叉)-D-山梨醇(DMDBS)中的一种；
所述表面活性剂可以优选季胺盐偶联型Gimini表面活性剂(12-6-12)、 氮杂环偶联型Gimini表面活性剂(12-6-12PB)、聚乙烯醇(PVA，重均相 对分子质量为13000～23000，醇解度为87～89％)中的一种；
所述PVA为平均聚合度为2600，醇解度为97～98.8％的聚乙烯醇。
实施例1：
将0.02g螺吡喃SP1室温避光溶于1g PPG1000中，并将制得的有机溶 液加入至10ml二氯甲烷，同时加入0.01g DBS，室温避光磁力搅拌。待DBS 完全溶解后，一方面取上述溶液2ml，滴入至圆形石英玻璃凹槽内，待二氯 甲烷挥发完全制成有机凝胶，另一方面取2ml，加入至4ml质量分数为4wt％ 的PVA水溶液，冰浴中以3000rpm高速剪切1min。剪切完毕后，立即将乳 液加入至5ml质量分数为10wt％的PVA水溶液，冰浴中磁力搅拌2min后， 立即以4500rpm高速剪切2min。剪切完毕后，用400μm规格涂布器涂膜， 所涂膜放入冰箱冷藏室中，12h后取出，室温暗处保存24h，得到聚合物分 散有机凝胶光致变色薄膜。
实例1制备的本发明材料、PVA分散有机凝胶光致变色薄膜对比实例1 中的螺吡喃的PPG1000溶液、DBS/PPG1000有机凝胶与直接溶液浇注法(氯 仿溶解聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与螺吡喃SP1，SP1掺杂量为2wt％) 制备的SP1/PMMA薄膜的暗褪色动力学常数见下表：
a--暗褪色动力学常数测定方法：紫外光激发至样品最大吸收波长处饱和吸光度后，立即 移除激发光源，并测量此吸光度随时间衰减曲线，曲线用一级指数衰减动力学方程进行 拟合。
有机凝胶中螺吡喃的褪色速率与其PPG1000溶液相当，且褪色曲线符 合一级衰减动力学方程；本发明制备的光致变色薄膜的暗褪色动力学常数 (tl)仅略大于螺吡喃PPG1000溶液的tl，二者在一个数量级，远远低于 高分子直接分散螺吡喃的体系。
实施例2：
将0.01g螺噁嗪SO1室温避光溶于1g PPG400中，并将制得的有机溶 液加入至15ml丙酮，同时加入0.02g MDBS，室温避光搅拌。待MDBS完 全溶解后，一方面取上述溶液2ml，滴入至圆形石英玻璃凹槽内，待丙酮挥 发完全制成有机凝胶，另一方面取1ml，加入至3ml质量分数为0.15wt％ 的Gimini表面活性剂12-6-12水溶液，冰浴中以3000rpm高速剪切lmin。 剪切完毕后，立即将乳液加入至10ml质量分数为8wt％的PVA水溶液，冰 浴中磁力搅拌2min后，立即以6000rpm高速剪切2min。剪切完毕后，用 300μm规格涂布器涂膜，所涂膜放入冰箱冷藏室中，12h后取出，室温暗处 保存24h，得到聚合物分散有机凝胶光致变色薄膜。
实施例3：
将0.001g螺吡喃SP2室温避光溶于1g PPG2000中，并将制得的有机 溶液加入至5ml氯仿，同时加入0.005g DMDBS，室温避光搅拌。待DMDBS 完全溶解后，一方面取上述溶液2ml，滴入至圆形石英玻璃凹槽内，待氯仿 挥发完全制成有机凝胶，另一方面取1ml，加入至4ml质量分数为0.5wt％ 的Gimini表面活性剂12-6-12PB水溶液，冰浴中以2800rpm高速剪切1min。 剪切完毕后，立即将乳液加入至18ml质量分数为12wt％的PVA水溶液， 冰浴中磁力搅拌2min后，立即以5000rpm高速剪切2min。用200μm规格 涂布器涂膜，所涂膜放入冰箱冷藏室中，12h后取出，室温暗处保存24h， 得到聚合物分散有机凝胶光致变色薄膜。
实施例4：
将0.025g螺噁嗪SO2室温避光溶于1g PPG3000中，并将制得的有机 溶液加入至15ml二氯甲烷，同时加入0.01g MDBS，室温避光搅拌。待MDBS 完全溶解后，一方面取上述溶液2ml，滴入至圆形石英玻璃凹槽内，待二氯 甲烷挥发完全制成有机凝胶，另一方面取1ml，加入至5ml质量分数为5wt％ 的PVA水溶液，冰浴中以3000rpm高速剪切1min。剪切完毕后，立即将乳 液加入至27ml质量分数为15wt％的PVA水溶液，冰浴中磁力搅拌2min后， 立即以6000rpm高速剪切2min。剪切完毕后，用100μm规格涂布器涂膜， 所涂膜放入冰箱冷藏室中，12h后取出，室温暗处保存24h，得到聚合物分 散有机凝胶光致变色薄膜。
实施例5：
将0.05g螺吡喃SP1室温避光溶于1g PPG4000中，并将制得的有机溶 液加入至25ml四氢呋喃，同时加入0.05g DBS，室温避光搅拌。待DBS完 全溶解后，一方面取上述溶液2ml，滴入至圆形石英玻璃凹槽内，待四氢呋 喃挥发完全制成有机凝胶，另一方面取0.5ml，加入至5ml质量分数为 0.5wt％的Gimini表面活性剂12-6-12水溶液，冰浴中以3000rpm高速剪切 1min。剪切完毕后，立即将乳液加入至50ml质量分数为10wt％的PVA水 溶液，冰浴中磁力搅拌2min后，立即以5000rpm高速剪切2min剪切完毕 后，用500μm规格涂布器涂膜，所涂膜放入冰箱冷藏室中，12h后取出， 室温暗处保存24h，得到聚合物分散有机凝胶光致变色薄膜。
实施例6：
将0.005g螺噁嗪SO2室温避光溶于1g PPG1000中，并将制得的有机 溶液加入至20ml二氯甲烷，同时加入0.03g DMDBS，室温避光搅拌。待 DMDBS完全溶解后，一方面取上述溶液2ml，滴入至圆形石英玻璃凹槽内， 待二氯甲烷挥发完全制成有机凝胶，另一方面取0.5ml，加入至7.5ml质量 分数为2wt％的Gimini表面活性剂12-6-12PB水溶液，冰浴中以2800rpm 高速剪切1min。剪切完毕后，立即将乳液加入至75ml质量分数为8wt％的 PVA水溶液，冰浴中磁力搅拌2min后，立即以6000rpm高速剪切2min。 剪切完毕后，用400μm规格涂布器涂膜，所涂膜放入冰箱冷藏室中，12h 后取出，室温暗处保存24h，得到聚合物分散有机凝胶光致变色薄膜。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施 例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等 效或修改，都落入本发明保护的范围。
实施例1-6物料添加量及其比例关系表
注：表中“体积比1”是指包含有光致变色化合物、聚丙二醇和凝胶剂的均匀溶液与表 面活性剂水溶液体积比；“体积比2”是指所述包含有光致变色化合物、聚丙二醇和凝 胶剂的复合乳液与聚乙烯醇水溶液的体积比。