技术领域
本发明涉及一种实质上不含有卤素的环氧树脂组合物，特别涉及适于用作如印制线路板等的绝缘材料的环氧树脂组合物。而且，本发明还涉及使用该环氧树脂组合物的预浸料、覆金属层压板以及印刷线路板。
背景技术
环氧树脂组合物因具有优异的粘接性、电绝缘性、以及耐药品性等而作为印刷线路板材料广泛地被使用。
但是，由于环氧树脂比较缺乏阻燃性，因此在用于印刷线路板的环氧树脂组合物中，一般混合有如溴系阻燃剂等卤系阻燃剂、以及如四溴双酚A型环氧树脂等含卤环氧树脂等等的赋予阻燃性的效果高的卤系阻燃剂。但是，此种含卤环氧树脂组合物的固化物在燃烧时有可能生成卤化氢等有害物质，因此具有对人体或自然环境造成不良影响的缺点。
为了消除该缺点，例如已知有使用混合有磷化合物的环氧树脂来代替卤系阻燃剂的方案(例如专利文献1)。
此外，作为此种无卤素材料的阻燃化方法而能够混合于树脂组合物中的磷化合物，迄今为止已知有添加型磷化合物和反应型磷化合物。例如，作为添加型磷化合物已知有使用苯氧基偶磷氮烯的树脂组合物(例如专利文献2)，另外，作为反应型磷化合物已知有使用反应型偶磷氮烯化合物的树脂组合物(例如专利文献3)。
专利文献1：日本专利公开公报特开2007-326929号
专利文献2：日本专利公开公报特开2008-56820号
专利文献3：日本专利公开公报特开2006-36736号
发明内容
但是，使用添加型磷化合物的树脂组合物存在玻璃化温度(Tg)下降以及吸湿耐热 性差等问题，另一方面，使用反应型磷化合物的树脂组合物存在阻燃性差的问题。
近年，对于材料树脂的高质量化要求提高，从而具有更高的可靠性并且具有高Tg和高吸湿耐热性的无卤素材料被盼望。
于是，本发明的目的在于提供一种无卤素、具有高Tg、且能够制得示出优异的吸湿耐热性的可靠性高的基材的环氧树脂组合物；一种使用该组合物制得的预浸料、一种使用该组合物形成树脂绝缘层的覆金属层压板以及印刷线路板。
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现利用以下的方案来能够解决上述问题。
即：本发明的环氧树脂组合物，包含磷改性酚类固化剂和环氧化合物，所述磷改性酚类固化剂包含磷化合物和由下式(I)表示的化合物，
式中，R是羟基或O-甲基，n表示2以上的整数，
所述磷化合物与所述由式(I)表示的化合物中的脂肪族碳原子键合。
根据本发明，可提供即使不包含卤系阻燃剂也能够维持阻燃性且具有高Tg，而且能够制得示出优异的吸湿耐热性的可靠性高的基材的环氧树脂组合物。而且，可提供使用所述组合物制得的预浸料、以及使用所述组合物形成树脂绝缘层的覆金属层压板和印刷线路板。
具体实施方式
(环氧树脂组合物)
首先说明，本发明的环氧树脂组合物作为其基本构成包含磷改性酚类固化剂和环氧化合物。
在本发明中所使用的磷改性酚类固化剂含有磷化合物和由下式(I)表示的化合物，并且所述磷化合物与所述由式(I)表示的化合物中的脂肪族碳原子键合。
式中，R是羟基或O-甲基，n表示2以上的整数。
作为使用于本发明所涉及的磷改性酚类固化剂的磷化合物，只要具有含磷的骨架，且能够与所述由式(I)表示的化合物中的脂肪族碳原子键合，则无特别限定。具体而言，可举出9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下，有时称为HCA)或其衍生物等的磷杂菲类等，其中，优选使用由下式(II)表示的HCA来作为磷化合物。
通过使用此种磷改性酚类固化剂，本发明的环氧树脂能够具备阻燃性、高Tg以及优异的吸湿耐热性，能适合用作各种基材的材料。
而且，在本发明的磷改性酚类固化剂中，所述磷化合物与所述由式(I)表示的化合物中的脂肪族碳原子键合，该键合的脂肪族碳原子优选位于分子末端。如上所述，由于磷原子位于化合物骨架的末端，因此，不会发生一般的反应型磷化合物所引起的阻燃性降低的问题，能够可靠地维持高阻燃性。
此外，包含于磷改性酚类固化剂的磷化合物均与所述由式(I)表示的化合物中的脂肪族碳原子键合为理想，但未键合的磷化合物在磷改性酚类固化剂中的比例在3质量％以下为宜。另外，在本发明所涉及的环氧树脂组合物的有机成分中，与所述由式(I)表示的化合物中的脂肪族碳原子未键合的磷化合物的比例在1质量％以下为宜。
此外，本发明所使用的磷改性酚类固化剂的羟基当量优选为150～300左右，进一步优选在150～250的范围。
如上所述的磷改性酚类固化剂能够使用市售的产品，例如可使用迪爱生株式会社(DIC Corporation)制造的EXB9000、EXB9005等。
另外，本发明的环氧树脂组合物中的所述磷改性酚类固化剂的含有比例，在环氧树脂组合物总量中通常为0.1～90质量％，优选为0.1～80质量％。
其次说明，作为包含于本发明的环氧树脂的环氧化合物，在不妨碍本发明的效果的范围内，则无特别限定，在该范围内能够使用所有的环氧树脂，例如优选使用在一个分子中具有两个以上的环氧基的环氧化合物。
作为具体的例子，例如可举出甲酚酚醛型环氧树脂(甲酚醛环氧树脂，cresol novolac epoxy resin)、双酚F型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂(phenol novolac epoxy resin)、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂(phenol alkyl epoxy resin)等的环氧树脂。这些既可以单 独使用，也可以组合使用2种以上。另外，在这些环氧树脂中，特别优选使用如甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂。
此外，包含于本发明的环氧树脂的环氧化合物的环氧当量优选平均为150～300左右。
此外，本发明的环氧树脂组合物中的环氧化合物的含有比例，在环氧树脂组合物总量中优选为0.1～90质量％，进一步优选为20～90质量％。
另外，除了上述的必需成分以外，本发明的环氧树脂组合物还可以包含用于促进固化反应的固化促进剂。作为固化促进剂，只要能够促进上述的环氧树脂成分与磷改性酚类固化剂的固化反应的物质，即可无特别限定地使用。具体来说，例如可举出：如2-甲基咪唑、氰乙基咪唑等咪唑类；如辛酸锌、环烷酸铜、环烷酸钴等金属皂；如三苯基膦等有机磷化合物；如三乙胺等胺化合物；如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等碱类等。这些既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明中含有固化促进剂的情况下，优选固化促进剂在环氧树脂组合物总量中为0.01～2质量％左右。
此外，为了提高刚性，本发明的环氧树脂组合物还可以包含填料。作为填料可使用无机填料，可具体地举出：氧化硅粉末；如氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物的粉末；滑石、粘土等粘土矿物粉末等，这些填料除了可以单独使用之外，也可以并用多种。此种填料优选相对于环氧树脂组合物总量，混合0.1～250质量％。
本发明的环氧树脂组合物在不损及本发明的效果的范围内根据需要还可以包含其他的添加剂，例如阻燃剂、阻燃助剂、整平剂、着色剂等。
本发明的环氧树脂组合物通常被制备成清漆状而使用。此种清漆例如通过以下的方法来制备。
即：将上述的环氧树脂组合物的各成分添加到有机溶剂中，根据需要添加无机填充剂等，然后使用球磨机、珠磨机、搅拌机、混料机等来均匀地分散、混合，从而可以制备成清漆状。
作为所述有机溶剂，则无特别限定，例如可举出：如苯、甲苯等芳香族烃类；如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类；如丙酮、甲乙酮等酮类；如甲醇、乙醇等醇类；溶纤剂类等。这些既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(预浸料)
本发明的预浸料将上述的清漆状环氧树脂组合物含浸在纤维质基材中而制得。
具体来说，例如，首先，通过将纤维质基材浸渍于所述清漆状树脂中等，而使清漆状树脂含浸于纤维质基材中。含浸可以利用浸渍(dipping)、涂布等来进行。根据需要也可以反复进行多次含浸。另外，此时也可以使用组成、浓度不同的多种溶液反复进行含浸，最终调整为所需的组成及树脂量。
虽然作为所述纤维质基材无特别限定，但优选使用片状纤维基材，例如可以使用玻璃等无机质纤维的纺织布(布)或无纺布、芳族聚酰胺布、聚酯布以及纸等。另外，针对基材的厚度而言，一般可使用厚度为0.02～0.2mm的基材。
其后，将含浸有清漆状环氧树脂组合物的基材在指定的加热条件(例如100～180℃下3～10分钟)下加热干燥，除去溶剂，并且将树脂成分半固化(B阶化)，制得预浸料。此时预浸料中的树脂量优选相对于预浸料总量为30～80质量％。
(覆金属层压板)
作为使用如上所述地制得的预浸料来制造覆金属层压板的方法，可举出如下的方法，即：通过将所述预浸料的一片或多片重叠，并在其上表面和下表面的两面或单面重叠铜箔等金属箔，对其进行加热加压成形而使其层压一体化，从而制作两面覆金属箔或单面覆金属箔的层压体。加热加压条件可以根据所要制造的层压板的厚度、预浸料的树脂组合物的种类等适当地设定，例如可将温度设为150～250℃，将压力设为1～5Pa，将时间设为30～240分钟。
(多层印刷线路板)
通过对如上所述地制作的层压体的表面的金属箔进行蚀刻加工等来形成电路，从而能够制得在层压体的表面形成有作为电路的导体图案的印刷线路板。
如此得到的印刷线路板在对应于无铅焊料的耐热性的方面优异，而且，即使不含有卤系阻燃剂，也具备足够的阻燃性。
下面，利用实施例对本发明进行更具体的说明。此外，本发明不受以下的实施例的任何限定。
实施例
首先，汇总示出本实施例中所使用的原材料。
<固化剂>
·磷改性酚类固化剂1：迪爱生株式会社制造、“EXB9000”(羟基当量207)
·磷改性酚类固化剂2：迪爱生株式会社制造、“EXB9005”(羟基当量167)
·酚类固化剂：迪爱生株式会社制造、“TD-2090”(羟基当量105)
<磷化合物>
·苯氧基偶磷氮烯(添加型磷化合物)：大塚化学株式会社制造，“SPB-100”
·磷杂菲(HCA)：三光株式会社制造，“HCA”
·反应型偶磷氮烯：大塚化学株式会社制造，“SPH-100”(羟基当量250)
<环氧化合物>
·甲酚酚醛环氧化合物：迪爱生株式会社制造、“N-690”(甲酚酚醛环氧树脂，环氧当量215)
·磷改性环氧树脂：东都化成株式会社制造，“FX289”(环氧当量318)
<填料>
·氢氧化铝：住友化学株式会社制造，“CL-303”
·溶融氧化硅：株式会社雅都玛制造，“SC-2500-SEJ”
<固化促进剂>
·咪唑：四国化成工业株式会社制造，“2E4MZ”
(实施例1～4及比较例1～5)
除了表1所示的混合组成(质量份)以外，还添加甲乙酮来作为溶剂，制备了固体成分为50～70质量％的实施例1～4及比较例1～5所涉及的环氧树脂清漆。
其次，将玻璃布(旭化成电子材料株式会社制造的2116)浸渍在上述的各树脂清漆中，将树脂清漆含浸到玻璃布中后，在150～170℃下加热干燥3～5分钟，通过除去溶剂并使树脂成分半固化(B阶化)，从而制作了预浸料。此时，将预浸料中的树脂量相对于预浸料总量设为45～55质量％。
而且，将所制造的预浸料重叠8片，在其两侧配置厚12μm的铜箔(日矿金属株式会社制造的JTCLPZ)而作为被压体，在温度220℃、压力30kg/cm2的条件下加热、加压240分钟，由此制得了在两面粘接有铜箔的、厚0.8mm的覆铜层压板。
将如上所述地得到的预浸料以及覆铜层压板作为评价用试样来使用，利用以下所示的方法，进行了玻璃化温度(Tg)、PCT焊料耐热以及阻燃性的评价。将这些结果示于表1中。
[玻璃化温度(Tg)]
使用精工仪器株式会社制造的粘弹性分光计“DMS100”测定了层压板的Tg。此时，以弯曲模式将频率设为10Hz而进行了动态粘弹性测定，将在升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温至280℃时的tanδ示出极大的温度作为Tg。
[PCT焊料耐热]
除去覆铜层压板的表面的铜箔后，切出了长50mm、宽50mm的试片。将该试片投入到121℃、2个大气压、湿度100％的高压锅测试(PCT)机中4小时及6小时。将投入后的试片在260℃的焊料槽中浸渍了20秒，如果3个试样均没有白边白角(measling)且没有起泡，则评价为○，如果3个试样中的两个没有白边白角且没有起泡而剩余的一个有白边白角或起泡，则评价为△，如果3个试样中两个以上有白边白角或起泡，则评价为×。
[阻燃性]
除去覆铜层压板的铜箔后，切出了长127mm、宽12.7mm的试片。然后，依照美国保险商实验室(Underwriters Laboratories)的“塑料材料燃烧测试(Test for Flammability of Plastic Materials)UL 94”的燃烧试验法，对该试片进行了燃烧试验，并进行了判定。
(结果)
根据表1的结果可知，本发明的实施例1～4的层压板均具有高Tg，而且，即使不使用卤系阻燃剂，也显示出了优异的阻燃性。而且，各实施例的多层印刷板均示出了良好的PCT焊料耐热性。
此外，实施例4在实施例1的基础上还添加了磷杂菲(HCA)，由于在树脂组合物的有机成分中未键合的磷化合物为1质量％以上，因此，PCT焊料耐热性与实施例1～3相比稍差了一些。
另一方面，代替本发明所涉及的磷改性酚类固化剂而使用了酚类固化剂和20质量份的苯氧基偶磷氮烯(添加型磷化合物)的比较例1的层压板、以及不含有本发明所涉及的酚类固化剂而作为环氧树脂使用了磷改性环氧树脂的比较例2的层压板中，观察到了Tg的下降。关于这一点，将苯氧基偶磷氮烯的添加量设为比较例1的一半的比较例4，虽然上升了Tg，但是降低了阻燃性。
此外，代替本发明所涉及的磷改性酚类固化剂而使用了酚类固化剂和15质量份的磷杂菲的比较例3，示出了PCT焊料耐热性变差的结果。
另外，代替本发明所涉及的磷改性酚类固化剂而使用了酚类固化剂和反应型偶磷氮烯(反应型磷化合物)的比较例5的试片，在燃烧试验中被完全燃烧了。
根据这些结果，示出了根据使用本发明所涉及的环氧树脂组合物，能够制得无卤素、且具有高Tg、吸湿耐热性以及阻燃性均优异的预浸料、覆金属层压板以及印刷线路板。
如以上说明，本发明一实施方式所涉及的环氧树脂组合物包含磷改性酚类固化剂和环氧化合物，所述磷改性酚类固化剂包含磷化合物和由下式(I)表示的化合物，
式中，R是羟基或O-甲基，n表示2以上的整数，所述磷化合物与所述由式(I)表示的化合物中的脂肪族碳原子键合。通过使用所述环氧树脂组合物，能够抑制迄今为止使用于无卤素的树脂组成物的添加型磷化合物以及反应型磷化合物的缺点，进而获得具有高Tg、吸湿耐热性以及阻燃性的可靠性高的基材。
此外，所述磷化合物优选为由下式(II)表示的磷化合物。
利用此种构成的环氧树脂而成形的基材具有高Tg，并且具有更优异的吸湿耐热性及阻燃性。
此外，优选：在所述磷改性酚类固化剂中，与所述由式(I)表示的化合物未键合的所述磷化合物为3质量％以下。根据此种构成，能够更可靠地实现高阻燃性和吸湿耐热性。
此外，优选：在所述环氧树脂组合物的有机成分中，与所述由式(I)表示的化合物未键合的所述磷化合物为1质量％以下。根据此种构成，能够更可靠地实现高阻燃性和吸湿耐热性。
此外，在所述磷改性酚类固化剂中，在所述磷化合物与所述由式(I)表示的化合物的分子末端的脂肪族碳原子键合的情况下，能够确保更高的阻燃性。
另外，本发明另一实施方式所涉及的预浸料，是通过使所述环氧树脂组合物含浸在纤维质基材中并使其干燥而制得的预浸料。通过使用此种预浸料，能够制得具有高Tg和优异的吸湿耐热性、且即使不含有卤系阻燃剂也具有充分的阻燃性的可靠性高的覆金属层压板及印刷线路板。
本发明另一实施方式所涉及的覆金属层压板，是通过将金属箔层叠于所述预浸料，并经加热加压成形而制得的覆金属层压板。
另外，本发明又一实施方式所涉及的印刷线路板，是通过从所述覆金属层压板的表面局部去除金属箔以形成电路而制得的印刷线路板。