技术领域
本发明属于精细有机合成领域，涉及富烯类合物的合成方法。
背景技术
富烯是一种重要的重要的合成多种取代以及手性金属茂络合物的起始物，应用非常广 泛(Bergmann E.D.，Chem.Rev.，1968，68，41；Halterman H.，Chem.Rev.，1992，92，965)。它是 由三个碳-碳双键组成的共轭体，其共轭结构为：
其环外双键的电子会通过共振部分转移到环上以满足五元环具有的芳香稳定性，这使 得分子内存在一定的偶极距，同时也决定了富烯类化合物的性质和其多种多样的反应性。 与亲电试剂、亲核试剂核环加成试剂都有很广泛的反应，还可以作为Diels-Alder反应的二 烯核合成生物活性物质的前驱体。(Djakovitch L.，Herrmann W.A.，J.Organomet.Chem.，1997， 545-546，399；Schwemlein H.，Brintzinger H.H.，J.Organomet.Chem.，1983，254，69)。
富烯的合成方法很多，但方便而常用的方法是在碱催化下环戊二烯与醛酮的缩合。最 初是用醇钠、氢氧化钠等强碱作为催化剂，富烯的收率不高。用碱性较弱的甲胺、乙胺为 催化剂，收率也不理想。Stone(Stone K.J.，Little R.D.，J.Org.Chem.，1984，49，1849-1953)报 道了用吡咯烷作催化剂，环戊二烯与醛酮反应不仅速度快，而且富烯收率达77-98％，缺 点是吡咯烷用量太大，不仅反应成本高，而且后处理困难；而且没有报道可以用二烷基酮 的例子。1987年，陈寿山详细研究了甲胺、乙胺、吡咯烷催化环戊二烯与丙酮、丁酮、2 -戊酮、3-戊酮、甲基丁基甲酮、甲基异丁基甲酮和环己酮的反应活性及反应温度、时间 和酮的性质对富烯收率的影响(陈寿山，富烯合成研究，河北工学院学报，1987，1，87- 93)；虽然采用的催化剂的量比Stone小，但仍然存在反应时间很长、反应产物中含有吡咯 烷或胺，反应后处理困难的问题。而且，吡咯烷味道难闻、毒性较大、污染严重，使得产 品的工业化存在困难。
根据Roesky等的最新报道(Panda，T.K.；Gamer，M.T.；Roesky，P.W.Organometallics， 2003，22，877)，用碱金属与纯的环戊二烯反应可以一步合成环戊二烯碱金属的白色晶体。 不需要溶剂、也不产生有色杂质。但是，现有技术中碱金属都是与新蒸的环戊二烯反应， 环戊二烯二聚体很难与碱金属发生反应。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种反应简便、污染小的富烯合成方法。
本发明提供一种富烯化合物的合成方法，包括下列步骤：
A)环戊二烯在有机溶剂中与钠或钾反应制备环戊二烯钠或环戊二烯钾；
B)环戊二烯钠或环戊二烯钾与酮直接发应，然后水解得到富烯类化合物。
优选的，上述步骤A)中，环戊二烯与钠或钾的比例为1∶1～1.2，摩尔比。优选1∶1.1， 摩尔比。钠或钾的比例太低，会造成环戊二烯的反应不完全，残留的环戊二烯在后续的蒸 馏过程中会散发到空气中，造成污染；钠或钾的比例太高，会残留较多的钠或钾，给后处 理带来困难。
步骤A)中的反应温度为0～-15℃。实验在冰水浴或冰盐浴中进行。反应温度太高， 副反应增加，会影响产物的色泽和结晶状态。
步骤A)中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、石油醚、环己烷、环戊烷中的一种或几种； 优选四氢呋喃。步骤A)中得到的环戊二烯钠或环戊二烯钾是环戊二烯钠或环戊二烯钾的 四氢呋喃的溶液。优选的，步骤A)中得到的环戊二烯钠或环戊二烯钾的四氢呋喃的溶液 浓缩结晶得到粉末状的固体或晶体；优选环戊二烯钠或环戊二烯钾的晶体。
优选的，上述步骤B)中，环戊二烯钠或环戊二烯钾与酮的比例为1∶1～1∶1.2，摩尔 比。
所述的酮优选所述的酮优选丙酮、丁酮、环己酮、3-戊酮、二异丙基甲酮、苯乙酮、二 (对氯苯基)甲酮、二苯甲酮。
优选的，上述步骤B)中，酮的四氢呋喃溶液加入环戊二烯钠或环戊二烯钾的四氢呋喃 溶液中进行反应；酮的四氢呋喃溶液浓度为3-20mol/L；环戊二烯钠或环戊二烯钾的四氢 呋喃溶液浓度为3-20mol/L。
优选的，上述步骤B)中，环戊二烯钠或环戊二烯钾的晶体分批加入到酮的四氢呋喃溶 液中进行反应；优选分4-6批加入。
优选的，上述步骤B)中的反应温度为40～90℃，反应时间为10-50分钟；优选的反 应温度为60～70℃，反应时间为20-30分钟。
在THF中与环戊二烯钠的反应非常高效，在60℃只需30分钟。反应过程中伴随着溶液颜 色的变化，从反应开始的浅粉色到反应结束的深褐色。所有的富烯都可以观察到这种颜色 的变化。延长反应时间会使溶液颜色加深、产率降低，可能是由于环加成或富烯分解造成 的。令人惊奇的是，环戊二烯钾，本应比钠盐更有效的，产率却比钠盐低20-30％。
当酮的体积增大时，富烯的产率提高。
本发明的方法可以用来制备位阻很大的富烯，也可以使用对位带有给电子基团或供电 子基团的二苯基酮与环戊二烯钠反应制备富烯，而且产率很高。
由于环戊二烯盐可以直接由二环戊二烯制备，反应可以省去一个合成步骤。这种方法 不仅节约步骤，而且节省时间，产率高。例如，Oda及其合作者报道的方法需要5小时。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1 环戊二烯基钠CpNa的合成
在氮气保护下，往500ml Schlenk瓶中加入12.7g(0.55mol)金属钠和100ml干燥的THF， 冰浴冷却，搅拌下滴加环戊二烯44ml(0.5mol)和50mlTHF混合液，立即有气体产生。室温 搅拌过夜，静置，有未反应完的金属钠沉淀，溶液呈粉红色。用标准HCl溶液标定清液， 浓度为1.68mol/L，备用。
实施例2 环戊二烯基钠CpNa的合成
在氮气保护下，往500ml Schlenk瓶中加入12.7g(0.55mol)金属钠和60ml干燥的THF 和40ml环己烷，冰浴冷却，搅拌下滴加环戊二烯44ml(0.5mol)和50mlTHF混合液，立即 有气体产生。室温搅拌过夜，静置，有未反应完的金属钠沉淀，溶液呈粉红色。用标准HCl 溶液标定清液，浓度为1.61mol/L，备用。
实施例3 环戊二烯基钠CpNa的合成
在氮气保护下，往500ml Schlenk瓶中加入12.7g(0.55mol)金属钠和80ml干燥的石油醚， 冰浴冷却，搅拌下滴加新蒸馏的环戊二烯44ml(0.5mol)和50mlTHF混合液，立即有气体产 生。室温搅拌过夜，静置，有未反应完的金属钠沉淀，溶液呈粉红色。用标准HCl溶液标 定清液，浓度为1.77mol/L，备用。
实施例4 环戊二烯基钠CpNa固体的合成
将实施例1-3得到的环戊二烯基钠的THF溶液转移入另一Schlenk瓶，真空抽去溶 剂，用石油醚30ml洗涤两次，固体沉淀后倾去石油醚，真空抽干，得白色环戊二烯基钠固 体，备用。
实施例5 环戊二烯基钠CpNa晶体的合成
将实施例1-3得到的环戊二烯基钠的THF溶液过滤，浓缩，放入冰箱结晶。晶体用石 油醚30ml洗涤两次，真空抽干，得白色环戊二烯基钠晶体。
这种方法得到的白色晶体，并且在氩气的保护下在0C可以保存数天。
实施例6 化合物6，6’-二甲基富烯的合成
实施例4环戊二烯钠(11mmol)在氮气保护下加入到无水四氢呋喃(10ml，钠回流制得)； 丙酮(11mmol)的15ml THF溶液在在搅拌下逐滴加入。混合物在60℃回流30分钟。有机层 用乙醚萃取后，用5％的盐酸洗涤，硫酸钠干燥、浓缩。富烯用硅胶柱色谱分离，戊烷作洗 脱液。产率92％。分析数据：配体质谱采用HP6890/5973气相色谱-质谱联用仪(GS/MS)， 电子撞击法(EI)，70电子伏特的电子束，温度范围为50-70℃。流出时间6.462min，Rf： 0.34，m/z：106(65，M+)，91(100，(C5H4)C(CH3)+)，77(14，(C5H4)CH+)，65(15，(C5H5)+)，51(9， (C4H3)+)，39(11，(C3H3)+)，与标准谱图匹配率为94％。
实施例7 化合物6，6’-二甲基富烯的合成：
实施例5得到的环戊二烯钠(11mmol)在氮气保护下加入到无水四氢呋喃(10ml，钠回 流制得)；丙酮(11mmol)的15ml THF溶液在在搅拌下逐滴加入。混合物在80℃回流30 分钟。然后在室温下搅拌三小时。加入8.8ml(0.53mol)乙酸和20ml水中和，分出油层，油 层水洗3次(20ml×3)，合并水层。水层用乙醚萃取(20ml×3)，无水MgSO4干燥过夜。 水浴蒸去溶剂，减压蒸馏，收集53-54℃/14mmHg馏分，产率94.2％。
分析数据：配体质谱采用HP6890/5973气相色谱-质谱联用仪(GS/MS)，电子撞击法 (EI)，70电子伏特的电子束，温度范围为50-70℃。流出时间6.462min，Rf：0.34，m/z： 106(65，M+)，91(100，(C5H4)C(CH3)+)，77(14，(C5H4)CH+)，65(15，(C5H5)+)，51(9，(C4H3)+)，39(11， (C3H3)+)，与标准谱图匹配率为94％。
实施例8 化合物6-甲基-6’-乙基富烯的合成：
实施例4得到的环戊二烯钠(11mmol)在氮气保护下加入到无水四氢呋喃(10ml，钠回 流制得)；丁酮(11mmol)的15ml THF溶液在在搅拌下逐滴加入。混合物在70℃回流40 分钟。然后再室温下搅拌三小时。加入8.8ml(0.53mol)乙酸和20ml水中和，分出油层，油 层水洗3次(20ml×3)，合并水层。水层用乙醚萃取(20ml×3)，无水MgSO4干燥过夜。 水浴蒸去溶剂，减压蒸馏，收集61-63℃/9mmHg馏分，产率84.3％。分析数据：配体质谱 采用HP6890/5973气相色谱-质谱联用仪(GS/MS)，电子撞击法(EI)，70电子伏特的电 子束，温度范围为50-70℃。流出时间6.462min，m/z：120(68，M+)，105(100， (C5H4)C(CH3)(CH2)+)，91(35，(C5H4)C(CH3)+)，79(28，(C5H5)CH2+)，77(28，(C5H4)CH+)，65(12， (C5H5)+)，51(9，(C4H3)+)，39(11，(C3H3)+)，27(4，(C2H3)+)；与标准谱图匹配率为92％。
实施例9 化合物6，6’-二乙基富烯的合成：
实施例5得到的环戊二烯钠(11mmol)在氮气保护下加入到无水四氢呋喃(10ml，钠回 流制得)；3-戊酮(11mmol)的15ml THF溶液在在搅拌下逐滴加入。混合物在90℃回流 20分钟。然后再室温下搅拌三小时。加入8.8ml(0.53mol)乙酸和20ml水中和，分出油层， 油层水洗3次(20ml×3)，合并水层。水层用乙醚萃取(20ml×3)，无水MgSO4干燥过夜。 水浴蒸去溶剂，减压蒸馏，收集68-70℃/10mmHg馏分，产率85.4％。分析数据：配体质 谱采用HP6890/5973气相色谱-质谱联用仪(GS/MS)，电子撞击法(EI)，70电子伏特的 电子束，温度范围为50-70℃。流出时间6.462min，m/z：134(80，M+)， 119(31，(C5H4)C(C2H5)(CH2)+)，105(100，(C5H4)C(CH3)(CH2)+)，91(69，(C5H4)C(CH3)(CH2)+))， 78(32，(C5H4)CH+)，65(12，(C5H5)+)，51(11，(C4H3)+)，39(12，(C3H3)+)，27(6(C2H3)+，)。
实施例10 化合物6，6’-二苯基富烯的合成
实施例5得到的环戊二烯钠(11mmol)在氮气保护下加入到无水四氢呋喃(20ml，钠 回流制得)；二苯甲酮(11mmol)的10ml THF溶液在在搅拌下逐滴加入。混合物在40℃回 流50分钟。有机层用乙醚萃取后，用5％的盐酸洗涤，硫酸钠干燥、浓缩。富烯用硅胶柱 色谱分离，戊烷作洗脱液。产率75％。
实施例11 化合物6，6’-二乙基富烯的合成：
3-戊酮(11mmol)的30ml THF溶液加入烧瓶中，搅拌，在氮气保护下分4次加入实施 例5得到的环戊二烯钠11mmol，混合物在70℃回流20分钟。然后再室温下搅拌三小时。 加入8.8ml(0.53mol)乙酸和20ml水中和，分出油层，油层水洗3次(20ml×3)，合并水层。 水层用乙醚萃取(20ml×3)，无水MgSO4干燥过夜，浓缩。富烯用硅胶柱色谱分离，戊烷 作洗脱液。产率95％。分析数据：配体质谱采用HP6890/5973气相色谱-质谱联用仪 (GS/MS)，电子撞击法(EI)，70电子伏特的电子束，温度范围为50-70℃。流出时间 6.462min，m/z：134(80，M+)，119(31，(C5H4)C(C2H5)(CH2)+)，105(100，(C5H4)C(CH3)(CH2)+)， 91(69，(C5H4)C(CH3)(CH2)+))，78(32，(C5H4)CH+)，65(12，(C5H5)+)，51(11，(C4H3)+)，39(12， (C3H3)+)，27(6(C2H3)+，)。
实施例12 化合物6，6’-二异丙基富烯的合成：
二异丙基甲酮(11mmol)的30ml THF溶液加入烧瓶中，搅拌，在氮气保护下分4次加 入实施例5得到的环戊二烯钠11mmol，混合物在50℃回流30分钟。然后再室温下搅拌三 小时。加入8.8ml(0.53mol)乙酸和20ml水中和，分出油层，油层水洗3次(20ml×3)，合 并水层。水层用乙醚萃取(20ml×3)，无水MgSO4干燥过夜，浓缩。富烯用硅胶柱色谱分 离，戊烷作洗脱液。产率82％。
实施例13 化合物6，6’-二(对氯苯基)富烯的合成
实施例5得到的环戊二烯钠(11mmol)在氮气保护下加入到无水四氢呋喃(20ml，钠回 流制得)；二(对氯苯基)甲酮(11mmol)的10ml THF溶液在在搅拌下逐滴加入。混合物 在40℃回流50分钟。有机层用乙醚萃取后，用5％的盐酸洗涤，硫酸钠干燥、浓缩。富烯 用硅胶柱色谱分离，戊烷作洗脱液。产率78％。
实施例14 化合物6-甲基，6’-苯基富烯的合成
实施例5得到的环戊二烯钠(11mmol)在氮气保护下加入到无水四氢呋喃(20ml，钠回 流制得)；苯乙酮(11mmol)的10ml THF溶液在在搅拌下逐滴加入。混合物在40℃回流 50分钟。有机层用乙醚萃取后，用5％的盐酸洗涤，硫酸钠干燥、浓缩。富烯用硅胶柱色 谱分离，戊烷作洗脱液。产率86％。