技术领域
本发明涉及染料分散剂，特别是涉及一种羧基磺酸基碱木质素系染料分散剂及其制备方法。具体地讲是以碱法制浆造纸副产品碱木质素为原料，制备一种木质素系染料分散剂，该染料分散剂适用于分散染料等不溶性染料和活性染料等水溶性染料的分散。
背景技术
染料分散剂在分散染料等不溶性染料研磨加工过程中可降低染料颗粒粒径，使染料稳定的、均匀地分散在水中；染料分散剂还可阻止活性染料等水溶性染料在水中发生聚集，形成较为均匀、稳定的分散液，因此染料分散剂在商品染料的加工和使用过程中起着关键作用。
目前，国内外常用的染料分散剂的种类有阴离子型和非离子型。常用的阴离子分散剂种类有：(1)萘系磺酸盐缩合物分散剂，目前，国内应用较多的NNO就属于此类产品，其优点是对纤维的沾污小，对偶氮染料的还原破坏率较低，但是耐高温稳定性差，单一使用综合性能较差，原料来源受限，毒性较高的问题，尤其是石化资源越来越少，使萘磺酸盐缩合物分散剂生产成本越来越高。(2)聚羧酸系列，由不饱和聚羧酸单体和其他单体接枝共聚而成，如丙烯酸接枝共聚物分散剂，但是成本较高，大规模生产应用还有一点的困难。常用的非离子表面活性剂有聚乙二醇型及多元醇型等。这类分散剂能兼作乳化剂等，但是比较昂贵。(3)木质素磺酸盐染料分散剂，主要来自酸法造纸制浆废液中的木质素磺酸盐和碱法制浆废液中碱木质素的磺化衍生物，由于其原料来于可再生资源，近年来受到了越来越多的关注。
木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大生物质资源，同时木质素是造纸工业的副产品，目前超过95％的木质素仍以“黑液”形式直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。对木质素的开发和利用具有巨大的经济效益和社会效益，其主要用途之一是用做染料分散剂。由于木质素系分散剂应用范围广泛、来源丰富、成本低廉和无毒等特点，与同类石油化工产品相比，具有很强的竞争力。按照浆蒸煮工艺的不同，工业木质素可分为碱木质素(Alkali lignin)和木质素磺酸盐(Lignosulfonate)。用硫酸盐法蒸煮得到的是碱木质素，又称为造纸黑液；用亚硫酸法蒸煮得到的是木质素磺酸盐。随着酸法制浆产生大量的废酸、废水，处理废水的成本高而且污染严重对环境造成极大伤害，因此酸法制浆逐渐被遗弃，而改为以碱法制浆为主，现今，我国制浆工业以碱法制浆为主，由此也产生了大量 含碱木质素的制浆黑液副产物，碱木质素占工业木质素的90％以上，但碱木质素仅溶解于强碱性溶液，较差的水溶性严重限制了碱木质素的应用，经常被排掉或焚烧，污染环境且浪费资源。以造纸黑液中回收的碱木质素为原料制备木质素染料分散剂，具有重要的应用价值和环境意义。
磺化碱木质素染料分散剂对染料具有良好的分散性能但存在着高温分散稳定性能差、对偶氮染料的还原性较大、对纤维的沾污性较为严重等问题。
目前一般采用磺化反应制备成磺化木质素分散剂，磺化方法主要是常压磺甲基化法、高温高压磺化法、氧化磺化法。研究表明，磺化度越高，分散剂对染料分子的吸附能力越强，染料颗粒所带电荷增加，染料之间的静电斥力增加，使分散液更加稳定，但由于碱木质素为网状大分子结构，屏蔽效应比较明显，目前现有的技术制备的磺化木质素分散剂的磺化度较低，亲水性基团较少。此外，目前的磺化反应大多采用亚硫酸钠作为磺化剂，所制备得磺化碱木质素染料分散剂因其副反应产生大量的硫酸钠，且存在产物杂质较多、纯度较低的问题，降低分散剂对染料的分散稳定性能，同时还增加对纤维的沾污性。
木质素分散剂在对染料研磨加工和染液高温上染时，由于木质素结构中酚羟基和邻苯二酚基团被氧化而使其成为醌型结构，使自身颜色变深的同时，它们还会和偶氮染料相互作用，对染料进行还原，破坏偶氮结构，导致染料失色。对于解决木质素分散剂对染料的还原问题，主要是减少其酚羟基的含量，如采用环氧氯丙烷改性法可在一定程度上有效改善木质素分散剂的沾污性能和对偶氮染料的还原性。如美国专利US4001202利用环氧氯丙烷对木质素磺酸盐的酚羟基进行封端反应，减少羟基含量，降低其沾污和还原性，但是其分散性能与萘系分散剂相比仍有一定的差距；美国专利US5989299采用三乙醇胺，二乙胺通过离子交换反应改性木质素磺酸钠作为偶氮染料体系的分散剂使用，利用胺离子抑制偶氮染料体系中偶氮染料的还原，从而降低偶氮染料的失色，；美国专利US4444562公布了通过加入鳌合剂(EDTA)解决了木质素磺酸盐对偶氮染料还原问题。
木质素的低分子量组分也是引起对纤维沾污性的重要因素之一。除去分散剂中较低分子量的组分可减小对织物的沾污性、提高其分散性并改善热稳定性。中国专利CN87102691A用非本木植物碱木质素磺化之后经80～100目筛过滤，去除小分子和杂质之后，制备木质素染料分散剂。美国专利US1177617制备的木质素系分散剂是采用超滤法除去磺化或磺甲基化木质素中分子量低于3000的成分后制得的，其分散性能得到了显著提高。《林产化学与工业》2003年第4期公布了改性木材硫酸盐木质素制备染料分散剂的制备方法，以亚硫酸盐或碱法制浆过程得中回收得到的木质素为原料，采用酸析沉淀法提纯木质素，然后在高温高压下经亚硫酸盐磺化或亚硫酸盐-甲醛磺甲基化后，再用环氧氯丙烷将部分酚羟基封闭，同时使木质素分子间交联，得到改性木质素染料分散剂。
木质素分散剂的分子量越大，在染料分散颗粒上的吸附力越强，在较高温度下，也不 易从颗粒表面上解吸下来，从而保持了染料分散体系的热稳定性和分散性。中国专利CN102174273A公布木质素磺酸钠、甲醛和含有羟基的化合物(苯酚、萘酚、苄醇等)进行缩合反应，得到木质素磺酸盐类染料分散剂；美国专利US2680113、US4534771采用用碱木质素磺化，或者磺化之后加入甲醛进行羟醛缩合反应，提高木质素分子量。采用物理分离法去除小分子木质素制备木质素染料分散剂的专利中，操作成本高，而且小分子木质素得不到利用造成资源的浪费，同时现有的技术只是针对解决木质素染料分散剂分散性、还原性能等单一性能，所制备的磺化木质素分散的磺化度和分子量较低，仍含有较多的酚羟基，在高温分散稳定性能、对染料的还原性能和对纤维的沾污等性能方面仍有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有磺化木质素染料分散剂高温分散性差、对纤维的沾污性以及对偶氮染料的还原性问题而开发的一种性能优良的羧基磺酸基木质素染料分散剂，该分散剂对染料具有优良的分散性能，对纤维的沾污性低，对偶氮染料的还原性较低的特点，并且拓宽造纸黑液的资源化利用途径。
本发明的目的还在于提供利用造纸制浆的副产品制备木质素染料分散剂的方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种羧基磺酸基木质素染料分散剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱木质素固体粉末加入水中，配制成重量百分比浓度为20～50％的水溶液，用碱性调节剂调节pH值至9～11，升温到75～100℃，加入含磺酸基的单体，滴加引发剂，反应1～2h，得到磺酸基木质素溶液；
(2)将羧酸类化合物溶解在水中，配制成质量浓度为10～40％的溶液，用酸性调节剂调节pH为4～7，在温度为30～80℃下，加入环氧氯丙烷，反应1～3h，得到羟丙基羧酸化合物；
(3)将步骤(1)反应得到的磺酸基木质素溶液，与步骤(2)反应得到的羟丙基羧酸化合物混合，用碱性调节剂调节pH至8～12，加热至80～100℃，反应0.5～3h，滴加质量浓度为20～30％的羟基酮类物进行缩合封端反应2～6h，反应结束后得到液体羧基磺酸基木质素染料分散剂；
上述原料以重量份数计用量如下：
所述碱木质素是木浆碱木质素、竹子碱木质素、芦苇碱木质素、蔗渣碱木质素中的一种或两种以上的混合物；
所述含磺酸基的单体是氨基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、氯乙基磺酸钠中的一种；
所述的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种；
所述羧酸类化合物是甲酸钠、乙酸钠、丙烯酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中的一种或两种；
所述羟基酮类物是二羟基丙酮、α-羟基酮、3-羟基-2-丁酮、羟基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-5-己酮的一种或两种以上的混合物。
为进一步实现本发明目的，所述步骤(2)反应温度优选为30～50℃。步骤(3)中缩聚封端反应时间优选为2～4h。所述的酸性调节剂优选为硫酸或盐酸。所述硫酸或盐酸的质量浓度优选为10％。所述的碱性调节剂优选为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。所述氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液质量浓度优选为30％。
一种羧基磺酸基木质素基染料分散剂，由上述方法任一种制备，其磺酸基的含量大于2.00mmol/g，羧基含量大于2.0mmol/g，酚羟基含量小于0.5mmol/g，分子量大于10000Da。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
本发明制备的含羧基磺酸基木质素基染料分散剂具有如下的特点：
1)本发明技术制备的木质素基染料分散剂在碱木质素的疏水骨架苯丙烷结构单元上接入羧基和磺酸基亲水性官能团，可使分散剂苯环与染料分子产生π-π相互作用，亲水基溶于水中，在染料颗粒上吸附，从而产生更大的有效静电排斥和空间位阻作用，因此具有优良助磨分散性能。
2)本发明利用羟丙基羧酸钠与磺酸基碱木质素进行接枝共聚，不仅增加羧基的含量，对木质素结构中的酚羟基有一定的封闭作用；采用羟基酮类物对碱木质素进行缩聚封端反应，不仅提高分散剂的分子量，又封闭木质素结构中的酚类结构，降低木质素对偶氮染料的还原作用和纤维的沾污性，提高分散剂的综合性能。
3)本发明制备的羧基磺酸基木质素染料分散剂的重均分子量大于10000Da，磺化度大于2.0mmol/g，羧基含量大于2.0mmol/g，其磺化度和分子量都显高于传统工艺的磺化碱木 质素产物和来自酸法制浆废液中的木质素磺酸钠，同时引入一定含量的羧基，具有较高负电荷密度，可显著提高染料的球磨效率、改善对不溶性分散染料的分散效果。
4)本发明技术采用缩合封端技术，显著降低木质素的酚羟基含量，制备的产物的酚羟基含量低于小于0.5mmol/g，显著降低对偶氮染料的还原及对纤维的沾污性。
5)现有的染料分散剂如萘磺酸盐甲醛缩合物主要原料是石油化学品，有一定的毒性，成本较高。本发明技术中的主要原料碱木质素来自于碱法制浆副产品，属于绿色可再生资源，原料来源丰富、环保无毒，也是对废弃物的再利用，对节能减排、保护环境具有重大的意义。此外本发明生产工艺在常压下100℃以下，与萘系分散剂相比，合成工艺简单、生产成本低。
6)本发明制备的产物与萘系磺酸盐分散剂相比，在结构上除了含有磺酸基外，还增加了羧基，同时分子量较大，对染料的高温分散性能比萘系磺酸盐分散剂更优。
附图说明
图1为实施例1产品和木浆碱木质素的红外光谱图。
图2为实施例1产品和木浆碱木质素的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将100g木浆碱木质素固体粉末加入水中，搅拌下用质量百分比浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至9，溶成质量浓度为20％的溶液；升温至75℃下加入10g氨基苯磺酸钠，滴加1g过硫酸铵，反应1h，得到磺酸基木质素溶液；将5g甲酸钠溶解在水中，配制质量浓度为10％的水溶液，用质量浓度为10％的硫酸调节pH值为4，在30℃下，滴加5g环氧氯丙烷，反应1h，得到羟丙基羧酸钠溶液；再将磺酸基木质素溶液和羟丙基羧酸钠混合，用30％的NaOH水溶液调节pH值为8，温度为80℃下反应0.5h；然后保温，滴加5g质量浓度为30％二羟基丙酮进行缩合封端反应2h，反应结束后得到液体木质素基染料分散剂。
图1为实施例1产品和木浆碱木质素的红外光谱图。可以看出，与木浆碱木质素相比，实施例1产品在3420cm-1附近的羟基吸收峰明显减弱，说明改性之后产品的酚羟基被封端含量减少；木浆碱木质素在3039cm-1(亚甲基、次甲基的C-H键的伸缩振动处)吸收峰较弱，实施例1产品在3039cm-1处吸收峰较强，说明产品中的甲基，亚甲基增多，长支链的羟丙基羧酸钠在苯环接枝成功；与木浆碱木质素相比，实施例1产品在1647cm-1处有较 强的吸收，这是羰基的特征吸收峰，说明实施例1产品中引入较多的亲水性基团羧基；实施例1产品在1188cm-1和1043cm-1处有较强的吸收，这是磺酸基的特征峰，木浆碱木质素的吸收峰较弱，这说明实施例1产品分子中引入了较多的亲水性基团磺酸基。
图2是实施例1产品和木浆碱木质素的1H‐NMR谱图，可以看出，木浆碱木质素在1.32ppm化学位移处为碳氢化合物质子峰，实施例1产品中该处峰较弱，说明改性之后，侧链被接枝取代，接入了长支链的羟丙基羧酸钠。木浆碱木质素在1.80ppm处为间甲基苯酚的甲基质子峰，实施例1产品中该处峰较弱，说明实施例1产品中，这部分酚羟基被封闭掉，封端成功。在3.10～3.32ppm化学位移区域多重峰为酚羟基中的质子峰，实施例1产品信号强度与木浆碱木质素相比明显减弱，说明改性之后酚羟基被封闭掉明显。在3.51～3.62ppm化学位移区域为‐CH2SO3Na中亚甲基的质子峰，而由图2可以看出，实施例1产品信号强度与木浆碱木质素相比明显增强，说明改性之后侧链处磺化，介入亲水基磺酸基团。7.20～7.40ppm化学位移区域为苯环上的质子峰，木浆碱木质素相比明显信号风，实施例1产品信号微弱，说明苯环上的H被取代，苯环上发生了取代接枝反应及磺化反应。
实施例2
将100g竹子碱木质素和芦苇碱木质素混合固体粉末加入水中，搅拌下用质量百分比浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至11，溶成质量浓度为35％的溶液；升温至90℃下加入30g间氨基苯磺酸钠，滴加3g过硫酸钾，反应2h，得到磺酸基木质素溶液；将15g甲酸钠和乙酸钠混合溶解在水中，配制质量浓度为20％的水溶液，用质量浓度为10％的盐酸调节pH值为7，在50℃下，滴加20g环氧氯丙烷，反应2h，得到羟丙基羧酸钠溶液；再将磺酸基木质素溶液和羟丙基羧酸钠混合，用30％的KOH水溶液调节pH值为10，温度为100℃下反应2h；然后保温，滴加15g质量浓度为25％的α-羟基酮和3-羟基-2-丁酮混合液进行缩合封端反应4h，反应结束后得到液体木质素基染料分散剂。
实施例3
将100g蔗渣碱木质素固体粉末加入水中，搅拌下用质量百分比浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至10，溶成质量浓度为50％的溶液；升温至100℃下加入20g甲基丙烯磺酸钠，滴加5g过硫酸钠，反应1.5h，得到磺酸基木质素溶液；将20g丙烯酸钠溶解在水中，配制质量浓度为40％的水溶液，用质量浓度为10％的硫酸调节pH值为6，在40℃下，滴加15g环氧氯丙烷，反应3h，得到羟丙基羧酸钠溶液；再将磺酸基木质素溶液和羟丙基羧酸钠混合，用30％的NaOH和KOH水溶液调节pH值为12，温度为90℃下反应2h；然后保温，滴加20g质量浓度为30％的羟基苯乙酮进行缩合封端反应3h，反应结束后得到液体木质素基染料分散剂。
实施例4
将100g木浆碱木质素和竹子碱木质素固体粉末加入水中，搅拌下用质量百分比浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至11，溶成质量浓度为40％的溶液；升温至80℃下加入20g烯丙基磺酸钠，滴加2g过硫酸钾，反应1.5h，得到磺酸基木质素溶液；将10g草酸钠溶解在水中，配制质量浓度为25％的水溶液，用质量浓度为10％的硫酸调节pH值为5，在50℃下，滴加10g环氧氯丙烷，反应3h，得到羟丙基羧酸钠溶液；再将磺酸基木质素溶液和羟丙基羧酸钠混合，用30％的NaOH水溶液调节pH值为11，温度为80℃下反应3h；然后保温，滴加10g质量浓度为25％的2-羟基-2-甲基-5-己酮进行缩合封端反应2h，反应结束后得到液体木质素基染料分散剂。
实施例5
将100g芦苇碱木质素碱木质素固体粉末加入水中，搅拌下用质量百分比浓度为30％的NaOH水溶液调节pH值至10，溶成质量浓度为10％的溶液；升温至100℃下加入15g氯乙基磺酸钠，滴加2g过硫酸钠，反应1.5h，得到磺酸基木质素溶液；将5g柠檬酸钠溶解在水中，配制质量浓度为40％的水溶液，用质量浓度为10％的盐酸调节pH值为4，在50℃下，滴加20g环氧氯丙烷，反应1h，得到羟丙基羧酸钠溶液；再将磺酸基木质素溶液和羟丙基羧酸钠混合，用30％的KOH水溶液调节pH值为9，温度为90℃下反应1h；然后保温，滴加15g质量浓度为20％的二羟基丙酮进行缩合封端反应4h，反应结束后得到液体木质素基染料分散剂。
实施例效果说明：
表1为本发明实施例产品的分子量、磺化度和官能团含量测试数据。
表1
表1说明：
1.木质素磺酸钠(木浆)是由吉林石岘纸业以木材为原料通过酸法制浆工艺生产的产品；
2.磺化碱木质素的合成方案：称取100g木浆碱木质素，加入300克水，搅拌30分钟后用质量浓度为10％的稀硫酸调整溶液的pH值至3，过滤，沉淀物加入质量浓度为 2.5％的NaOH溶液400g，加入15克过氧化氢、1克硫酸亚铁，加热60℃反应60分钟后，升温至85℃，然后加入15克质量浓度为37％的甲醛溶液，反应120分钟，缓慢加入10克无水亚硫酸钠，恒温反应180分钟；
3.萘磺酸盐甲醛缩合物为市售染料分散剂产品；
4.重均分子量的测定采用凝胶渗透色谱法测定，具体的测试条件如下：取3g质量浓度为10％的木质素磺酸钠样品，经阴离子、阳离子树脂纯化后，配制成质量浓度为3‰的木质素磺酸钠溶液，流动相为0.1mol/L NaNO3，流速0.5mL/min，以聚苯乙烯磺酸钠为标准物质；
5.磺化度是采用自动电位滴定法测定：样品均经阴离子、阳离子树脂纯化；
6.酚羟基含量Folin-Ciocalteu试剂中滴定样品中的酚羟基，产生显色反应，通过紫外分光光度计测反应的色度，对比得到；
7.羧基含量是采用自动电位滴定法测定：样品均经阴离子、阳离子树脂纯化。
从表1可见，本发明制备产品的重均分子量达到10000Da以上，明显大于木质素磺酸钠和磺化碱木质素的分子量。磺化度均大于2.0mmol/g，大于木质素磺酸钠的1.38mmol/g，羧基含量大于2.0mmol/g，有利于提高分散剂的水溶性和分散能力。而酚羟基的含量均小于0.5mmol/g，远低于木质素磺酸钠和磺化木质素分散剂，这有利于降低分散剂对染料的还原以及降低对纤维的沾污性。
表2为本发明实施例产品的应用于分散染料性能的测试数据。
表2
表2说明：
(1)所应用的分散染料体系为C.I.分散蓝79；
(2)染料悬浮体系的制备方法：按照质量比分散剂∶染料＝1.5∶1分别加入合成的分散剂和染料，然后加入5％的乙二醇溶剂，在后加入配制成质量浓度为30的体系，用球磨机球磨4h，得到染料悬浮体系；
(3)粒径是采用激光粒度粒形分析仪测试；
(4)抽滤时间的测试参照《GBT5541-2007，分散染料高温分散稳定性的测定双层滤纸过滤法》；
(5)沾污性的测试参照《GBT2398-2003》；
(6)还原率测试是将染料悬浮液以及纯染料，分别用丙酮配制以染料为基准的质量浓度为60mg/L的溶液，用紫外分光光度计测试两溶液的色光色强度，相比较得到；
(7)上染百分率的测试参照企业标准：参照《GBT2374-2007》进行上染，分别测试上染后前染液中染料的含量，相比较得到上染百分率。
从表2可见，采用本发明产品制备的染料分散剂体系的颗粒在常温下的平均粒径仅为1.37μm，小于其他样品的粒径；高温之后的染料-分散剂体系的染料粒径小于20μm，而其他样品都在70μm以上；高温之后双层滤纸法的抽滤时间可以看出，采用本发明产品制备的染料分散剂体系的抽滤时间明显少于其他产品，从粒径和抽滤时间可以说明实施例产品的分散性以及高温后分散稳定性比其他三种分散剂要更好；
本发明制备产品对染料的还原率仅为9.63～11.35％，远低于其他分散剂对染料的破坏；本发明制备产品对纤维的沾污性为4.5级，接近具有极低沾污性萘磺酸盐甲醛缩合物；
上染百分率是染料分散剂分散性能及其对染料的破坏还原等综合性能的体现。本发明制备的分散剂上染百分率均达到80％以上，说明应用于染料的综合效果明显优于目前常用的萘磺酸盐甲醛缩合物和磺化木质素染料分散剂以及木质素磺酸钠。