一种含螺环-笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103254466 A (43)申请公布日 2013.08.21 CN 103254466 A *CN103254466A* (21)申请号 201310199779.X (22)申请日 2013.05.24 C08K 5/527(2006.01) C07F 9/6574(2006.01) (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381 号 (72)发明人 刘述梅 孙志松 赵建青 袁彦超 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 蔡茂略 (54) 发明名称 一种含螺环 - 笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂及。

2、 其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种含螺环笼状结构磷酸酯 无卤阻燃剂及其制备方法。将季戊四醇和三氯氧 磷加入到连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢气体装 置的反应器中， 先在 60 80下反应 2 6 小 时， 接着在 90 110下反应 4 8 小时， 直至 没有气体放出， 得到氯化螺环磷酸酯 ； 然后在反 应器中加入非质子性有机溶剂， 然后依次加入双 环笼状磷酸酯、 氯化螺环磷酸酯和缚酸剂， 通入氮 气保护， 在回流温度下反应412小时， 得到含螺 环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂 ； 所发明的磷酸 酯无卤阻燃剂结构中既含有螺环又有笼状结构， 热稳定性好， 起始热分解温度高， 磷含量高， 成炭。

3、 性好等， 可用于聚碳酸酯、 尼龙等工程塑料以及环 氧树脂等的无卤阻燃改性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103254466 A CN 103254466 A *CN103254466A* 1/1 页 2 1. 一种含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂， 其特征在于该磷酸酯无卤阻燃剂的结构 式如下 ： 2. 根据权利要求书 1 所述的含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法， 其特征 在于包括如下步骤 ： 第一步、 将季戊四醇和三氯。

4、氧磷按摩尔比 1:3 6 加入到连有氢氧化钠水溶液吸收氯 化氢气体装置的反应器中， 先在 60 80下反应 2 6 小时， 接着在 90 110下反 应 4 8 小时， 直至没有气体放出， 冷却、 过滤， 得到白色固体状物质， 用二氯甲烷洗涤 2 3 次后， 在 60 70下真空干燥至恒重， 得到氯化螺环磷酸酯 ； 第二步、 在反应器中加入非质子性有机溶剂， 然后依次加入双环笼状磷酸酯、 氯化螺环 磷酸酯和缚酸剂， 通入氮气保护， 在回流温度下反应412小时， 减压蒸馏除去非质子性有 机溶剂， 得到固体产物， 依次用水和乙醇洗涤后， 在 70 80下真空干燥至恒重， 得到白 色粉末状固体， 为。

5、含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂 ； 所述氯化螺环磷酸酯与双环笼状 磷酸酯的摩尔比为 1:2 2.5 ； 所述的缚酸剂为三乙胺、 吡啶、 乙二胺、 二甲基苯胺， 缚酸剂 与氯化螺环磷酸酯的摩尔比为 2 3:1。 3. 根据权利要求书 2 所述的含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法， 其特征 在于 ： 氯化螺环磷酸酯的结构式为 ： 4. 根据权利要求书 2 所述的含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法， 其特征 在于 ： 双环笼状磷酸酯的结构式为 ： 。 5. 根据权利要求书 2 所述的含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述的非质子性有机溶剂为 ： 乙酸乙酯、 甲。

6、苯、 二氧六环、 乙腈、 丙酮、 三氯甲烷、 四氢 呋喃。 6. 根据权利要求书 2 所述的含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法， 其特征 在于 ： 非质子性有机溶剂与氯化螺环磷酸酯的摩尔比为 6 12:1。 权 利 要 求 书 CN 103254466 A 2 1/6 页 3 一种含螺环 - 笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种无卤阻燃剂， 特别是涉及一种新型磷酸酯无卤阻燃剂以及制备方 法 ； 具体涉及到一种含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法。 背景技术 0002 有机磷阻燃剂无毒、 低烟， 是目前应用较广的一种无卤阻燃剂， 但是现有大多数有 。

7、机磷阻燃剂如低聚间苯二酚双(二苯基磷酸酯)磷含量较低， 约10%15%， 阻燃效率差， 阻 燃效果不够理想， 且热稳定性较差。目前商品化的有机磷酸酯阻燃剂常温下大多为粘状液 体， 加料不方便， 加工温度下易挥发， 应用中存在迁移、 析出等现象， 在基体中的分散性和相 容性差， 并且添加量大时严重降低材料的机械性能和电学性能等， 很难适应加工温度高的 工程塑料应用。 0003 双环笼状磷酸酯 （PEPA） 和氯化螺环磷酸酯两者都含有活泼的反应官能团， 一般用 作反应中间体制备含磷阻燃剂。中国专利 200810012458.3 公开了一种含双环笼状磷酸酯 基的聚合型阻燃剂， 其结构式如下 : 00。

8、04 0005 美国专利 US5536863 公开了两种含双环笼状磷酸酯基的阻燃剂， 结构式分别如 下 ： 0006 0007 Jinhwan Kim 等合成了以下含有螺环结构的有机磷酸酯阻燃剂 ： 0008 说 明 书 CN 103254466 A 3 2/6 页 4 0009 现已公开的这些含磷阻燃剂中， 磷含量最高的可达 24.2%， 但由于仅含有单一螺环 或双环笼状结构， 热稳定性仍然较差， 该含磷阻燃剂热重分析中 5% 失重温度仅为 256， 在 加工温度较高的工程塑料或热固性树脂中使用仍存在很大的局限性， 且 700下的残炭率 较低， 仅为 6.8%， 阻燃效率仍然较低。 发明内容。

9、 0010 本发明的目的在于合成一种磷含量高、 既含有螺环又含有双环笼状结构、 热稳定 性好、 成炭率高的新型有机磷酸酯无卤阻燃剂。 0011 本发明的另一目的在于提供含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法。 0012 本发明将双环笼状结构和螺环结构引入到同一个磷酸酯分子中， 磷含量和热稳定 性同时提高， 极大地发挥了两种环状刚性结构的优势。 0013 本发明目的通过如下技术方案实现 ： 0014 一种含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂， 该磷酸酯无卤阻燃剂的结构式如下 ： 0015 0016 所述的含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的制备方法， 包括如下步骤 ： 0017 第一步、 将季戊四醇和三。

10、氯氧磷按摩尔比 1:3 6 加入到连有氢氧化钠水溶液吸 收氯化氢气体装置的反应器中， 先在 60 80下反应 2 6 小时， 接着在 90 110 下反应 4 8 小时， 直至没有气体放出， 冷却、 过滤， 得到白色固体状物质， 用二氯甲烷洗涤 2 3 次后， 在 60 70下真空干燥至恒重， 得到氯化螺环磷酸酯 ； 0018 第二步、 在反应器中加入非质子性有机溶剂， 然后依次加入双环笼状磷酸酯、 氯化 螺环磷酸酯和缚酸剂， 通入氮气保护， 在回流温度下反应412小时， 减压蒸馏除去非质子 性有机溶剂， 得到固体产物， 依次用水和乙醇洗涤后， 在 70 80下真空干燥至恒重， 得 到白色粉末。

11、状固体， 为含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂 ； 所述氯化螺环磷酸酯与双环 笼状磷酸酯的摩尔比为 1:2 2.5 ； 所述的缚酸剂为三乙胺、 吡啶、 乙二胺、 二甲基苯胺， 缚 酸剂与氯化螺环磷酸酯的摩尔比为 2 3:1。 0019 所述氯化螺环磷酸酯的结构式为 ： 说 明 书 CN 103254466 A 4 3/6 页 5 0020 0021 所述双环笼状磷酸酯的结构式为 ： 0022 0023 所述的非质子性有机溶剂为 ： 乙酸乙酯、 甲苯、 二氧六环、 乙腈、 丙酮、 三氯甲烷、 四 氢呋喃。 0024 非质子性有机溶剂与氯化螺环磷酸酯的摩尔比为 6 12:1。 0025 相对于现有技术。

12、， 本发明具有如下优点 ： 0026 （1） 、 含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂为白色粉末状固态， 相对于现有大多数 粘状液态磷酸酯阻燃剂， 与高分子材料共混加工时使用更方便 ； 0027 （2） 、 含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂分子结构中含有四个刚性环状结构， 热 稳定性好， 5% 失重温度达 350， 高于大多数工程塑料的加工温度， 适合对它们进行无卤阻 燃改性 ； 0028 （3） 、 含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂磷含量高， 达 21%， 在 700时残炭率高 达 60%， 阻燃效果好。 附图说明 0029 图 1 是实施例 1 氯化螺环磷酸酯的 FTIR 谱图。 0030 图 2 。

13、是实施例 1 氯化螺环磷酸酯的 1HNMR 谱图。 0031 图 3 是实施例 1 含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的 FTIR 谱图。 0032 图 4 是实施例 1 含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的 31PNMR 谱图。 0033 图 5 是实施例 1 含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂的 1HNMR 谱图。 0034 图6是实施例1的含螺环 笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂氮气氛下的热失重曲线图。 具体实施方式 0035 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明， 需要说明的是， 实施例并非对 本发明要求保护范围的限定， 在技术人员看来能够想到的非实质性改变或替换， 仍应属于 本发明的保护范围。 0。

14、036 实施例 1 0037 步骤一、 将0.3mol季戊四醇与1.8mol三氯氧磷依次加入到装有机械搅拌、 冷凝回 流、 温度控制、 干燥装置和连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢装置的反应器中， 搅拌下缓慢升 温到 80反应约 2 小时， 再将温度升到 90反应约 8 小时， 没有氯化氢气体放出， 停止反 应， 冷却过滤， 所得固体用二氯甲烷洗涤 2 3 次， 在 60 70下真空烘干至恒重， 得白 说 明 书 CN 103254466 A 5 4/6 页 6 色固体粉末为氯化螺环磷酸酯， 产率为 65%。 0038 氯化螺环磷酸酯中间产物的红外光谱 （FTIR） 如图 1 ： 2960、 294。

15、0cm1处是螺环中 亚甲基 CH 伸缩振动峰， 1480cm1、 1460cm1是亚甲基 CH 的弯曲振动峰， 1305cm1对应 螺环中 P=O 的伸缩振动峰， 1023cm1、 1155cm1是 POC 的吸收峰， 854cm1、 779cm1是螺 环中季戊四醇的碳骨架振动吸收峰， 547cm1处是 PCl 的伸缩振动峰。 0039 氯化螺环磷酸酯中间产物的氢核磁谱图 （1HNMR） （DMSOd6 溶剂） 如图 2 ： 谱图 上除溶剂 DMSO 在 2.51ppm 处有一小峰外， 在 4.22 4.25ppm(8H,d) 出现螺环亚甲基氢的 化学位移。 0040 以上 FTIR、 1HN。

16、MR 谱图与已公开报道的氯化螺环磷酸酯的谱图一致。 0041 步骤二、 在氮气保护下， 向装有机械搅拌、 冷凝回流、 温度控制和干燥装置的反应 器中， 依次加入乙腈 2.0mol、 氯化螺环磷酸酯 0.25mol、 PEPA0.5mol、 三乙胺 0.5mol， 搅拌下 缓慢升温， 在回流温度下反应 9 小时， 减压除去乙腈， 所得固体依次用水和乙醇洗涤后， 在 70 80下真空烘干至恒重， 得到白色固体粉末， 为含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃 剂， 产率为 55%。 0042 含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂产物的 FTIR 谱图如图 3 ： 2950cm1、 2900cm1 对应亚甲基 CH 。

17、的伸缩振动峰， 1480cm1对应亚甲基的弯曲振动峰， 1320cm1， 1010cm1分 别是磷酸酯中 P=O 和 POC 的吸收峰， 848cm1为环状结构中季戊四醇骨架振动峰。与 氯化螺环磷酸酯中间产物的 FTIR 谱图 （图 1） 各峰相比， 均有少量偏移， 说明产物中的螺环 磷酸酯化学环境发生了少许变化。其 31PNMR 谱图如图 4 ： 6.47ppm（2P， s， 笼状结构中 磷） , 7.2ppm（2P， s， 螺环结构中磷） 。其 1H NMR（DMSO d6） 谱图如图 5 ： 4.66 4.71ppm （12H， d， 笼状环内亚甲基） ,4.26ppm， 4.48ppm。

18、（8H， d, 螺环环内亚甲基） ,4.00 4.06ppm （4H， d， 笼状环外亚甲基） 。由此产物的结构式为 ： 0043 0044 对含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂进行热重分析 （升温速率为 20 /min， 氮 气气氛） ， 热失重曲线如图 6， 从图上可以看到 5% 失重温度 （代表起始热分解温度） 为 350， 700下的残炭率为 60%。 0045 该含螺环 笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂分子量为 584， 磷含量为 21%， 不溶于水、 乙 醇、 三氯甲烷、 丙酮、 乙腈， 可以溶于二甲基亚砜、 二甲基甲酰胺等。该无卤阻燃剂为白色固 体粉末， 在用于熔融共混阻燃改性工程塑料时， 。

19、可以准确称量， 与工程塑料混合均匀后共同 进料， 而液态磷酸酯阻燃剂需要专门的喂料系统和称量装置， 工艺复杂。 0046 实施例 2 0047 步骤一、 将0.3mol季戊四醇和0.9mol的三氯氧磷依次加入到装有机械搅拌、 冷凝 回流、 温度控制、 干燥装置和连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢装置的反应器中， 搅拌下缓慢 升温到反应 60约 4 小时， 再将温度升到 110反应约 6 小时， 没有氯化氢气体放出， 停止 反应， 冷却过滤， 所得固体用二氯甲烷洗涤 2 3 次， 在 60 70下真空烘干至恒重， 得 说 明 书 CN 103254466 A 6 5/6 页 7 白色固体粉末， 为氯化。

20、螺环磷酸酯， 产率为 60%。 0048 步骤二、 在氮气保护下， 向装有机械搅拌、 冷凝回流、 温度控制和干燥装置的反应 器中， 依次加入乙酸乙酯 1.75mol、 氯化螺环磷酸酯 0.25mol， PEPA0.625mol、 吡啶 0.75mol， 搅拌下缓慢升温， 在回流温度下反应 10 小时， 减压除去乙酸乙酯， 所得固体依次用水和乙 醇洗涤后， 在 70 80下真空烘干至恒重， 得到白色固体粉末， 为含螺环 笼状结构磷酸 酯无卤阻燃剂， 产率为 62%。 0049 实施例 3 0050 步骤一、 将0.3mol季戊四醇和1.5mol的三氯氧磷依次加入到装有机械搅拌、 冷凝 回流、 温。

21、度控制、 干燥装置和连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢装置的反应器中， 搅拌下缓慢 升温到 70反应约 4 小时， 再将温度升到 100反应约 7 小时， 没有氯化氢气体放出， 停止 反应， 冷却过滤， 用二氯甲烷洗涤 2 3 次， 在 60 70下真空烘干至恒重， 得白色固体 粉末， 为氯化螺环磷酸酯， 产率为 67%。 0051 步骤二、 在氮气保护下， 向装有机械搅拌、 冷凝回流、 温度控制和干燥装置的反应 器中， 依次加入二氧六环 6mol、 氯化螺环磷酸酯 0.5mol、 PEPA1.0mol、 乙二胺 1mol， 搅拌下 缓慢升温， 在回流温度下反应 12 小时， 减压蒸馏除去二氧六环，。

22、 所得固体依次用水和乙醇 洗涤后， 在 70 80下真空烘干至恒重， 得到白色固体粉末， 为含螺环 笼状结构磷酸酯 无卤阻燃剂， 产率为 60%。 0052 实施例 4 0053 步骤一、 将0.3mol季戊四醇和1.2mol的三氯氧磷依次加入到装有机械搅拌、 冷凝 回流、 温度计、 干燥和连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢装置的反应器中， 搅拌下缓慢升温到 60反应约6小时， 氯化氢放出减缓， 再将温度升到110反应约6小时， 没有氯化氢气体放 出， 停止反应， 冷却过滤， 用二氯甲烷洗涤 2 3 次， 在 60 70下真空烘干至恒重， 得白 色固体粉末为氯化螺环磷酸酯， 产率为 43%。 005。

23、4 步骤二、 在氮气保护下， 向装有机械搅拌、 冷凝回流、 温度控制和干燥装置的反应 器中， 依次加入四氢呋喃 4.5mol、 氯化螺环磷酸酯 0.5mol、 PEPA1.1mol、 三乙胺 1.1mol， 搅 拌下缓慢升温， 在回流温度下反应 11 小时， 减压蒸馏除去四氢呋喃， 所得固体依次用水和 乙醇洗涤， 在 70 80下真空烘干至恒重， 得到白色固体粉末， 为含螺环 笼状结构磷酸 酯无卤阻燃剂， 产率为 66%。 0055 实施例 5 0056 步骤一、 将0.3mol季戊四醇和1.6mol的三氯氧磷依次加入到装有机械搅拌、 冷凝 回流、 温度计、 干燥和连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢。

24、装置的反应器中， 搅拌下缓慢升温到 60反应约6小时， 氯化氢放出减缓， 再将温度升到110反应约4小时， 没有氯化氢气体放 出， 停止反应， 冷却过滤， 用二氯甲烷洗涤 2 3 次， 在 60 70下真空烘干至恒重， 得白 色固体粉末为氯化螺环磷酸酯， 产率为 64%。 0057 步骤二、 在氮气保护下， 向装有机械搅拌、 冷凝回流、 温度控制和干燥装置的反 应器中， 依次加入三氯甲烷 5.0mol、 氯化螺环磷酸酯 0.5mol、 PEPA1.2mol、 二甲基苯胺 1.2mol， 搅拌下缓慢升温， 在回流温度下反应 8 小时， 减压蒸馏除去三氯甲烷， 所得固体依 次用水和乙醇洗涤， 在 。

25、70 80下真空烘干至恒重， 得到白色固体粉末， 为含螺环 笼状 结构磷酸酯无卤阻燃剂， 产率为 56%。 说 明 书 CN 103254466 A 7 6/6 页 8 0058 实施例 6 0059 步骤一、 将0.3mol季戊四醇和1.1mol的三氯氧磷依次加入到装有机械搅拌、 冷凝 回流、 温度计、 干燥和连有氢氧化钠水溶液吸收氯化氢装置的反应器中， 搅拌下缓慢升温到 60反应约6小时， 氯化氢放出减缓， 再将温度升到110反应约5小时， 没有氯化氢气体放 出， 停止反应， 冷却过滤， 用二氯甲烷洗涤 2 3 次， 在 60 70下真空烘干至恒重， 得白 色固体粉末为氯化螺环磷酸酯， 产。

26、率为 58%。 0060 步骤二、 在氮气保护下， 向装有机械搅拌、 冷凝回流、 温度控制和干燥装置的反应 器中， 依次加入甲苯 3mol、 氯化螺环磷酸酯 0.5mol、 PEPA1.2mol、 吡啶 1.4mol， 搅拌下缓 慢升温， 在回流温度下反应 4 小时， 减压蒸馏除去甲苯， 所得固体依次用水和乙醇洗涤， 在 70 80下真空烘干至恒重， 得到白色固体粉末， 为含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃 剂， 产率为 42%。 0061 实施例 2 6 所得氯化螺环磷酸酯中间产物、 含螺环笼状结构磷酸酯无卤阻燃 剂的各谱图均与实施例 1 的相同， 因此没有列出。 0062 本发明的含螺环笼状结构。

27、磷酸酯无卤阻燃剂为白色固体粉末， 在用于熔融共混 阻燃改性工程塑料时， 可以准确称量， 与工程塑料混合均匀后共同进料， 克服了液态磷酸酯 阻燃剂需要专门的喂料系统和称量装置、 工艺复杂的缺点。磷含量为 21%， 高于大多数磷酸 酯阻燃剂， 且起始热分解温度为 350， 700下的残炭率达 60%， 克服了现有磷酸酯阻燃剂 磷含量与热稳定性、 残炭率低不能兼顾的缺点， 可以用于加工温度较高的聚碳酸酯、 尼龙等 工程塑料以及环氧树脂等的无卤阻燃改性， 且阻燃效率较高。 说 明 书 CN 103254466 A 8 1/3 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103254466 A 9 2/3 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103254466 A 10 3/3 页 11 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103254466 A 11 。