本发明涉及通过ω-十二碳内酰胺的聚合获得的聚酰胺-12型的聚 合物。更具体地说本发明涉及一种制备环十二酮肟(ω-十二碳内酰胺 的反应中间体)的方法，它包括在基本无水的介质氯仿中的环十二烷 的光亚硝化。
多年来人们已经熟知了通过光化途径来制备环脂族肟。常规上， 将一种环烷烃与一种亚硝化剂特别是亚硝酰氯在过量氯化氢的存在 下、在-30℃到+40℃的温度下进行光化反应。将这样形成的氢氯酸盐 形式的肟例如使用一种强的无机酸从反应介质中萃取。随后将这种 肟通过Beckmann反应进行重排而形成相应的内酰胺。
在连续操作的工业处理中ω-十二碳内酰胺的制备取决于几个限制 因素。
在光亚硝化阶段，直接与所述光化反应相关的重要参数有：
-环十二烷需要溶解于其中(因为环十二烷在正常反应温度下为固 体)的介质的性质(参见例如DE-A-1240074和GB-A-1095916))，
-导入到反应介质中用于提高肟的溶解度并从而防止其沉积于照 射灯的壁上的溶剂的性质(参见例如FR-A-1335823、FR-A-1553268 和GB-A-1136747)，和
-二述溶剂对反应介质均一性和透明性的影响，该因素对照射光 子的效力具有直接的影响。
在上述的现有技术状态下，没发现有人提出反应介质中水含量的 影响。
本发明申请人现已发现在工业的光亚硝化阶段限制水含量使得其 可以显著提高环十二酮的收率并因此改善了下游阶段、特别是 Beckmann重排和后面阶段所用酸的循环阶段的收益。
因此本发明的目标是一种制备环十二酮肟的方法，它包括使溶解 于氯仿中的环十二烷、一种亚硝化剂和氯化氢在一种基本无水的介 质(即在反应介质中的水含量不超过1000ppm的条件下)中进行光化 反应。
按照本发明的方法按常规并在已知用于环脂族化合物的光化亚硝 化的反应条件下进行。
更具体地说，为了进行按照本发明的方法，将环十二烷用氯仿稀 释，将稀释后的溶液用气态氯化氢饱和并往其中加入亚硝化剂以及 用光进行照射。
选择每种反应剂中的湿度水平从而使反应介质中的总水含量在 50到1000ppm之间、并优选在250到600ppm之间。
所述反应一般在一反应器中进行并且各种反应剂被持续地导入。
环十二烷在氯仿中的浓度一般为0.1％到35％(重量)之间并优选 20-30％(重量)。
亚硝化剂一般选自亚硝酰氯、氧化一氮和氯气的混合物、或能在 反应介质中形成亚硝酰氯的化合物如与氯化氢反应的亚硝酸烷基 酯。优选使用亚硝酰氯。
调节亚硝化剂的加入情况使得其在反应介质中的浓度在0.1到25 克/升之间、并优选在1到2克/升之间。
氯化氢一般以无水气体的方式导入，并且比亚硝化剂过量。优选 以其在环十二烷溶液中饱和的浓度使用。
照射通过一只或多只辐射波长为500到700nm、并优选565到620 nm的汞蒸汽灯或钠蒸汽灯来进行。
所述反应一般在-20℃到+40℃之间的温度下进行，并优选在+10 ℃到+20℃之间的温度下进行。
所述反应一般例如借助于一个或多个循环泵在剧烈搅拌下进行。
在光亚硝化时在反应介质中环十二酮肟的浓度一般应不超过15％ (重量)。
将经照射的反应混合物连续移注过滤(soutirer)并将其用一种强酸 (优选浓度对于80％(重量)的硫酸)在10到50℃间、优选20到25℃ 的温度下萃取。
随后使这样形成的环十二酮肟在硫酸的存在下进行Beckmann重 排而形成ω-十二碳内酰胺。
下面的实施例用于说明本发明的情况。
实施例1
a-光亚硝化
将用无水气态氢氯酸饱和的环十二烷氯仿溶液(450克/升；1升/小 时)和亚硝酰氯连续导入到一个配有具400瓦功率和595nm附近的最 大发射波长的钠蒸汽灯的两升(工作体积)反应器中。调节亚硝酰氯流 量从而使反应器中反应介质的浓度维持在2克/升。在反应介质中的 水含量为300ppm。
将从反应器出来的流出气体导入到冷凝器(回收溶剂)和一个含氢 氧化钠(soude)溶液的喷雾器(吸收氢氯酸)。
所述介质以约1.1升/小时的速率连续移注过滤。
在固定的方案中，形成了0.63摩尔/小时的环十二烷酮肟、0.023 摩尔/小时一氯环十二烷、0.0105摩尔/小时氯环十二烷酮肟和0.001 摩尔/小时二氯环十二烷。
每小时转化的环十二烷的摩尔数为0.670。
根据已经反应的环十二烷计算，对环十二烷酮肟的摩尔选择性为 0.94。
在这些条件下，肟的每小时生产率为1295g/kW(灯的光路长度为 6.7厘米，能效为24％)。
b-Beckmann重排
为了从中萃取环十二酮肟，将在a阶段移注过滤的反应介质用 98.5％硫酸处理。倾析后，回收的硫酸溶液包括36％(重量)的所述肟。
在155℃下用一小时将200克上述硫酸的肟溶液在搅拌下导入到 100克98.5％的硫酸中。随后将混合物在160℃置30分钟。
回收到71.28克ω-十二碳内酰胺(摩尔收率：99％)。
总摩尔收率(光亚硝化+重排)为93％。
实施例2(对比例)
a-光亚硝化
除了环十二烷的氯仿溶液包含2000ppm水外，在实施例1的条 件下进行所述反应。在将环十二烷和氯仿混合一起的位于反应器原 料上游的装置中、通过搅拌使一部分这种水以悬浮形式保持在溶液 中。
在固定态下，形成了0.62摩尔/小时环十二酮肟、0.0226摩尔/小 时一氯环十二烷、0.0103摩尔/小时氯环十二酮肟和0.00098摩尔/小 时二氯环十二烷。
每小时转化的环十二烷的摩尔数为0.667。
肟的摩尔收率为0.929。
b-Beckmann重排
在实施例1的条件下进行所述反应。萃取后获得的硫酸溶液包括 35％(重量)所述肟。
当所述反应完成时，回收到67.9克ω-十二碳内酰胺(摩尔收率： 97％)。
总摩尔收率为90.1％。
实施例3(对比例)
a-光亚硝化
除了将90％的含水硫酸溶液另外连续导入到反应器以使注入的 体积达到反应介质总体积的10％外，在实施例1的条件下进行所述 反应。
通过倾析连续移注过滤的反应介质。在水相中回收到0.43摩尔/ 小时环十二酮肟和0.011摩尔/小时氯环十二酮肟，在有机相中回收 到0.016摩尔/小时一氯环十二烷和0.0005摩尔/小时二氯环十二烷。
每小时转化的环十二烷的摩尔数为0.495。
根据已经反应的环十二烷计算对环十二酮肟的摩尔选择性为 0.875。
在这些条件下，肟的每小时的生产率为890g/kW。
b-Beckmann重排
在实施例1的条件下进行所述反应。萃取后获得的硫酸溶液包括 30％(重量)肟。
重排完成时，回收到68.4克ω-十二碳内酰胺(摩尔收率：97％)。
总摩尔收率为84.8％。