本发明涉及一种由马来酐酯生产四氢呋喃、γ-丁内酯和丁二醇 的方法，该法由两个连续进行的加氢过程组成。
已经知道，四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)和丁二醇 (BDO)可由多种方法来生产。THF和GBL主要由BDO生产。 THF由BDO通过脱氢法生产。
由于生产方法本身相当复杂，由BDO生产THF和GBL的 费用相当高，使得由BDO来生产THF和GBL是昂贵的。
根据工业上采用的一种技术，通过乙炔与甲醛反应来生产 BDO，先生成丁炔二醇，丁炔二醇本身经加氢生成BDO。
三菱化学工业公司开发了一种用丁二烯作为原料生产BDO的 方法。
该法包括丁二烯乙酰氧基化生成1，4-二乙酰氧基-2-丁 烯，后者然后加氢和水解生成BDO。
通用电气公司提出一种由丙烯生产BDO的专利方法。
该法包括丙烯转化成乙酸烯丙酯，后者再转化成4-乙酰氧 基丁醇。4-乙酰氧基丁醇最后水解得到BDO。
特别致力于开发这样一些方法，这些方法使用丁烷作为原料， 经生成马来酐中间化合物。
已提出了几种由马来酐、马来酐酯或类似的化合物，如琥珀 酸酯和/或富马酸酯来生产THF、GBL和BDO的方法。
在美国专利4,584,419和4,751,334(属Davy Mckee Ltd.) 中，公开了一些通过含4个碳原子的羧酸酯(代表性的为马来酸 乙酯)加氢来生产BDO的方法。
在上述专利中，权利要求书涉及在稳定的亚铬酸铜型催化剂 存在下，在25-75巴的压力范围和150-240℃的温度范围内进行 加氢。
本发明的目的是要提供这样一种方法，用这一方法可用马来 酸酐酯作为原料，在中等压力下加氢，按各种不同的比例来生产 THF和GBL，而不需经过生成BDO这一步。
可通过在较高的压力下进行的连续加氢，由GBL来生产 BDO。
本发明的另一目的是提出这样一种更直接的方法，该法有更 高的最终产品的产率，它不需要使用适用于现有技术提出的方法 的过高压力和温度条件。
根据本发明，上述目的通过这样一种方法来实现，该法用马来酐 酯作为原料，其中马来酐酯的烷基部分含有1-4个碳原子，通过两个 连续的加氢过程来生产四氢呋喃、γ-丁内酯和丁二醇。
更具体地说，该法包括：
a)在中等压力下，在包括三个串联反应段的反应器中，在气 相中进行马来酐酯的一次加氢。
在其第一段中，使用多相选择性加氢催化剂来进行马来酐酯 生成成琥珀酸酐酯的转化。
在第二段中，使用选择性加氢催化剂来进行琥珀酸酐酯主要 生成GBL的转化。
在第三段中，使用脱水催化剂，主要生成THF。
b)从一次加氢流出物中分离THF和GBL产品。
c)将一部分生成的GBL送去二次加氢，二次加氢在气相中， 在较高的压力下，在加氢催化剂上进行，在那里GBL主要转化成 BDO。
参考附图，并从本发明优选的但并非限制性实施方案的以下 描述中，上述这些特点和其他一些特点是十分显而易见的。
图1表示一次加氢的典型流程图。
图2表示二次加氢的典型流程图。
在本发明的工艺目标中，完全使马来酐酯，优选马来酸二甲 酯(DMM)在富含氢的物流中汽化，以便送入包括串联的三个不 同催化剂的反应体系，下文将该反应体系称为一次加氢。
一次加氢的第一段使用贵金属为基础的多相选择性加氢催化剂。
在一次加氢的第二段中，使用多相铜-锌氧化物或亚铬酸铜型催 化剂。
在一次加氢的第三段中，使用氧化硅-氧化铝型多相催化剂。这 种催化剂是酸性的和富含氧化硅的，优选比表面积为50-800米2/克， 优选含60-100％的氧化硅。
为了使反应在气相中进行，反应混合物富含氢是必要的。
在一次加氢反应器的三段中，氢与酯的摩尔比为50-600，优选 70-200。
一次加氢的压力和温度以及在催化剂上的停留时间可根据生成 GBL和THF之间的比例来优化。在一个优选的方案中，一次加氢在 操作压力为3-40巴和操作温度为120-250℃下进行。
上述比值可在宽范围内变化，GBL∶THF比的变化在90∶10 和10∶90之间。
反应在上述70∶30和40∶60之间的比例范围进行时，可得 到优化的总产率。
平均操作总压为3-40巴，优选15-25巴。
第一反应段入口处的温度为120-250℃，优选190-220℃。
第一段的液时空速为1.0-3.0小时-1。
第二段和第三段的液时空速为0.1-0.5小时-1。
气态混合物在第三反应段催化剂上流过的空速比它在第二反 应段催化剂上流过的空速高1.5-10倍。
通过将冷氢物流与前一反应段的流出物混合的方法可在各反 应段之间进行冷却。
图1给出一次加氢过程的典型流程图。操作条件适用于马来 酸二甲酯(DMM)作为原料的情况。
实质上本方法也适用于其他马来酐酯作为原料的情况。
将酯原料(线1)与来自产品分馏单元25，含BDO和未转化 的琥珀酸二甲酯的循环物流(线2)一起送入汽化器3。
在循环物流中，通常也有GBL存在，它与DMS形成共沸物。
在汽化器3中，原料(线1)和循环物料(线2)与热氢物流 (线4)接触，并使它们汽化。
在汽化器出口处的气体物流(线5)中，H2与物料的摩尔比 为100，温度为140℃，压力为15大气压。
将这样的物流送入第一加氢段6，该段装有多相选择性加氢 催化剂，该催化剂通常为但不限于钯/氧化铝型催化剂。
在第一反应段中，DMM被完全加氢成DMS。
将流出物送入第二反应段7，在那里装有铜-锌氧化物或稳 定的亚铬酸铜型催化剂。
在第二反应段的出口处，通过注入冷氢物流(线20)，使温 度从大约225℃下降到大约200℃。
在第三反应段8中，气体流过氧化硅-氧化铝型酸性催化剂。 丝光沸石或其他酸性沸石是用于该法的一类催化剂。它们的表观 堆密度为0.65，表面积为450米2/克。
在第三反应段的出口处，总转化率高达97％，其产物分布如 下：
GBL： 53％
THF： 34％
BDO： 7％
副产物： 3％
在第一反应段中的总液时空速为2.5小时-1。在第二和第三 反应段中的总液时空速为0.2小时-1。
第三反应段的流出物(线9)在换热器10中冷却，将热量传 给循环的氢物流。也在换热器11中进行冷却，并最终送入分离器 12，在分离器中冷凝的有机相与富含氢的气相分离。
离开分离器12以后，将气相(线13)在压缩机14中压缩， 然后循环回反应体系。将一部分循环气体放空(线15)，以避免 惰性物质过量的积累。
将经压缩的气体(线16)送入塔17，在那里与来自产品分馏 单元25的富含GBL的物流接触，以便洗涤经压缩的气体。这样 就除去了气体中的水蒸汽。
正如我们所知，水为THF合成中共有的副产物。
为了避免铜为基础的催化剂的失活，象用富含GBL的液体物 流洗涤循环气体那样所达到的有效脱水是重要的。
洗涤后，将富含GBL的物流(线30)送回副产物分馏单元25， 在那里将吸收的水脱除。
经干燥的气体(线19)与氢原料一起，一部分与反应器6和 7的流出物混合，以便控制温度；而另一部分(线22)在换热器10， 然后在换热器23中预热；在副产物分馏单元25中，将THF(线 26)、水、甲醇轻质有机副产物(线27)、GBL(线28)、一种 含有BDO和DMS的馏分(它最终循环回反应)(线2)以及重 质有机副产物(线29)分离。
将一部分生成的GBL(线31)送入下文称为二次加氢的下一 加氢单元，该单元在高压下操作。
以下是按本发明的工艺目标，在反应器入口处，二次反应的 典型操作条件：
反应类型： 绝热
氢：酯摩尔比： 100-800，优选200-800
操作压力： 75-120巴，优选80-100巴
操作温度： 160-230℃，优选190-210℃
催化剂类型： 铜-锌氧化物或亚铬酸铜
液时空速： 0.1-1.0小时-1，平均0.3-0.5小时-1
图2给出二次加氢的流程图。
将GBL原料(线31)与来自分馏单元49的含GBL液体循 环物流(线32)一起送入汽化器33。在那里物料(线31)和循环 物料(线32)与热氢物流(线34)接触，并使它们汽化。
在汽化器的出口处，温度为190℃，压力为80大气压，气体 物流(线35)的氢/酯比为300∶1。
将这样的气体物流送入反应器36，其中装有铜-锌氧化物型 或稳定的亚铬酸铜型催化剂。后者的表面积不低于40米2/克。
液时空速为0.35小时-1。在反应器出口处，GBL的转化率大 于90％。
四氢呋喃作为副产物得到，按摩尔计算，它占生成的GBL总 量的6％以下。
按生成的BDO+THF的总量计，反应的选择性大约为99％。
将反应器的流出物(线37)在换热器38中冷却，将热量传 递给富含氢的物流。此后，在送入分离器41以前，将流出物(线 41)在换热器39中冷却，在那里从富含氢的气相中分离出冷凝的 有机相。
离开分离器41以后，在循环回反应体系以前，将气相(线43) 在压缩机44中压缩。
将小部分循环气体(线45)放出，以避免惰性物质过量积累。
将压缩的气体(线46)与进料氢(线47)混合，并在换热器 38以及内加热器48中预热。此后，将它(线34)送入汽化器33。
离开分离器41以后，将液相(线42)送入产品分馏单元49， 在那里将两种产品分离：一种产品由THF、水和轻质有机副产物 组成，将它(线50)送到THF回收单元。另一种为未转化的富含 GBL馏分(线32)，将它循环回加氢单元。同时将重质有机副产 物(线51)和BDO(线52)分离。
该方法可直接生产THF、GBL和BDO，有很高的灵活性， 避免了用BDO作为原料生产THF和GBL的所有其他方法存在的 复杂情况。