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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210283674.8 (22)申请日 2012.08.10 (73)专利权人 三棵树涂料股份有限公司 地址 351100 福建省莆田市荔城区荔园北 大道518号 (72)发明人 洪杰裴晓伟 (74)专利代理机构 福州市众韬专利代理事务所 (普通合伙) 35220 代理人 陈智雄黄秀婷 (51)Int.Cl. C08G 18/79(2006.01) C08G 18/76(2006.01) C08G 18/75(2006.01) C08G 18/30(2006.01) C08G 。
2、18/32(2006.01) C08G 18/10(2006.01) C09D 175/04(2006.01) C09J 175/04(2006.01) (56)对比文件 CN 101307128 A,2008.11.19,说明书第2页 第4-6,8段， 第3页第1,2,7,8段， 第4页第2段. 审查员 郑新艺 (54)发明名称 高相容性低游离TDI的耐黄变混合三聚体固 化剂的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种高相容性低游离TDI耐黄变 混合三聚体固化剂的制备方法。 步骤包括： a、 先 将TDI在酯类溶剂中与含有1-4个羟基的部分小 分子量醇进行前期预聚反应； b、 前期预聚反应后 加。
3、入HMDI和剩余的小分子量醇进行再预聚反应； c、 预聚反应完全后加入三聚催化剂进行三聚反 应， 同时加入分子量调节剂； d、 不断检测NCO%和 游离TDI,当NCO%到达8.50.3%和游离TDI小于 0.5时加入阻聚剂终止反应， 冷却出料得本品。 本 发明固化剂能满足作为涂料、 粘合剂领域中固化 剂的各项性能要求， 且贮存稳定、 生产成本低， 与 丙烯酸树脂、 硝化棉等相容性好。 权利要求书1页 说明书5页 CN 102816293 B 2016.08.03 CN 102816293 B 1.一种高相容性低游离TDI的耐黄变混合三聚体固化剂的制备方法， 其特征在于， 包括 下述步骤： a。
4、、 先将TDI在酯类溶剂中与含有1-4个羟基的小分子量醇进行前期预聚反应， 其中TDI 为配方中的总量， 小分子量的醇占总醇总质量的6375； b、 前期预聚反应完后， 加入HMDI和剩余的小分子量的醇再继续预聚反应， 其中HMDI为 配方总量的全部； c、 预聚反应完全后加入三聚催化剂进行三聚反应， 同时加入分子量调节剂， 三聚催化 剂的加入量为配方总质量的0.10.5， 分子量调节剂的加入量为异氰酸酯总质量的 1.52， 反应完后加入阻聚剂反应制得； 所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇， 正十二烷基硫醇， 乙基硫醇， 1,3-丙烷磺酸内酯 中的至少一种； 所述三聚催化剂为有机叔胺、 季胺类D。
5、MP-30、 四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的 至少一种； 所述HMDI为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯。 2.如权利要求1所述的高相容性低游离TDI的耐黄变混合三聚体固化剂的制备方法， 其 特征在于， 所述含有14个羟基的小分子量醇为正丁醇、 正戊醇、 异辛醇、 1,3-丙二醇、 1,4- 丁二醇、 TMP、 季戊四醇中的至少一种。 3.如权利要求1所述的高相容性低游离TDI的耐黄变混合三聚体固化剂的制备方法， 其 特征在于， 前期两步预聚反应温度为50-65度， 后期三聚温度为60-75度。 权利要求书 1/1 页 2 CN 102816293 B 2 高相容性低游离TDI的耐黄变混合三。
6、聚体固化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种涂料、 黏合剂中的固化剂及其制备方法， 也就是高相容性低游离 TDI的耐黄变混合三聚体固化剂及其制备方法。 背景技术 0002 单纯的TDI三聚体虽然干速快但耐黄变差， 相容性差等缺点， 纯脂肪族异氰酸酯的 三聚体虽然耐黄变好， 但干速比较慢且价格昂贵， 所以需要一个价格适中， 有相容性高、 耐 黄变的混合三聚体产品。 目前三聚体的制备工艺一种是将单体在三聚催化剂的催化作用下 发生三聚反应生成三聚体， 等三聚反应进行到一定程度后， 通过薄膜蒸发器蒸发或者溶剂 萃取等工艺把未反应的游离单体分离。 这种工艺生产的三聚体具有粘度小， 分子量均匀。
7、， 相 容性好、 游离TDI低等特点， 但生产设备投资高， 工艺复杂， 生产周期长， 生产成本高等问题， 不符合中国行业情况。 国内另一种工艺方法是让异氰酸酯单体直接进行三聚反应， 反应到 产物中残留单体达到国标以下， 但具有副反应多， 产物粘度大， 与树脂相容差， 分子量分布 不均匀的问题。 目前国内混合三聚体通常采用第二种工艺直接进行三聚反应， 具有粘度大， 与树脂相容差、 稳定性差等问题， 国内企业也是勉强使用， 无法跟进口的固化剂进行媲美。 再如专利号为200810048413.1的中国发明专利公开了一种高相容性MDI和TDI混合三聚体 固化剂及其制备方法,解决了直接三聚反应制备MDI。
8、和TDI混合三聚体固化剂存在粘度大、 与树脂相容性差的问题,但是采用该工艺方法生产成本仍不够低,并且其耐黄变性能较差, 不利于工业上的大量生产应用。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种生产成本低， 工艺设备简单、 与树脂相容性好、 耐黄变等 特点能在涂料、 胶黏剂等领域中应用的高相容性低游离TDI的耐黄变混合三聚体固化剂的 制备方法， 做成的成品性能能够替代进口固化剂。 由于HMDI工业生产上将反式-反式异构体 分离出来后剩余下的顺式和反式混合物制得， 所以价格较为经济， 故本发明是采用HMDI替 代现有技术中的MDI来制备获得一种耐黄变混合三聚体固化剂的方法,所述HMDI优选采用 脂。
9、肪族异氰酸酯单体。 0004 其技术方案包括下述步骤： 0005 a、 先将TDI在酯类溶剂中与含有1-4个羟基的 0006 小分子量醇进行前期预聚反应， 其中TDI为配方中的总量， 小分子量的醇占总醇总 质量的63%75%； 0007 b、 前期预聚反应完后， 加入HMDI和剩余的小分子量的醇再继续预聚反应， 其中 HMDI为配方总量的全部; 0008 c、 预聚反应完全后加入三聚催化剂进行三聚反应， 同时加入分子量调节剂， 三聚 催化剂的加入量配方总质量的0.10.5%， 分子量调节剂的加入量为异氰酸酯总质量的 1.5%2%， 反应完后加入阻聚剂反应制得。 说明书 1/5 页 3 CN 1。
10、02816293 B 3 0009 所述含有14个羟基的小分子量醇为正丁醇、 正戊醇、 异辛醇、 1,3-丙二醇、 1,4- 丁二醇、 TMP、 季戊四醇中的至少一种。 0010 所述分子量调节剂叔十二烷基硫醇， 正十二烷基硫醇， 乙基硫醇， 1,3-丙烷磺酸内 酯等中的至少一种。 0011 所述三聚催化剂为有机叔胺、 季胺类中如DMP-30、 四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧 化铵等中的至少一种。 上述催化剂催化效率高， 反应时间短， 可提高生产效率， 利于实际生 产。 0012 所述反应温度为前期两步预聚反应温度为50-65度， 后期三聚温度为60-75比较 合适。 0013 所述HMDI优选为。
11、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯。 0014 所述TDI优选为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合体， 市场商品 名为TDI-80， 也可以为TDI-100或TDI-65。 0015 所述酯类溶剂为： 醋酸乙酯、 醋酸仲丁酯、 醋酸正丁酯等至少其中的一种， 溶剂的 加入量根据所需制备的三聚体固含量要求得出。 0016 所述阻聚剂为苯甲酰氯、 磷酸中的一种， 检测到NCO质量百分含量为固化剂质量8 0.3% （固含量为50%时） 时， 加入阻聚剂终止反应， 终止剂要提前用酯类溶剂兑稀使用。 0017 本发明人在反应过程中加入适量的分子量调节剂以控制反应速率， 控制分子量大 小。 分。
12、子量调节剂链转移能力特别强， 形成的自由基能够向活性基团转移， 最终不影响产品 的颜色， 使得最终产品混合三聚体的分子量分布小而均匀、 与树脂相容性好。 0018 温度控制与催化剂种类和用量有关， 催化剂效率高就要减少用量， 为了达到均匀 的分子量就需要温度稍低并少量的催化剂进行缓慢聚合反应。 0019 先将TDI与部分14个羟基的小分子量醇发生前期预聚反应， 然后再用HMDI与剩 余的小分子量的醇进行第二部预聚反应， 最后加入三聚催化剂进行三聚反应， 通过添加分 子量调节剂和反应温度以控制三聚反应速率， 调节分子量大小， 这样可以解决TDI与HMDI反 应活性不同而导致在进行三聚反应时出现的。
13、反应速率不同， 分子量分布不均聚合度大、 与 树脂相容性差的问题， 前两步生成的预聚物能使进一步提高与树脂的相容性也能够降低游 离的异氰酸酯单体， 此工艺简单、 无需添加特别的设备、 生产成本更低、 产品性能完全满足 涂料、 粘合剂中固化剂的各项要求， 环保性大大的提升， 游离的单体远远小于国家标准。 此 产品为无色透明液体， 固含为质量的50%时， 粘度在25时为150mPa.s350mPa.s,NCO质 量百分含量为8.50.3%， 与其他树脂相容性提高， 特别与丙烯酸树脂完全相容， 二甲苯容 忍度大于2.游离TDI、 固含和NCO%按国标进行测试。 本发明三聚体用于木器涂料时， 干燥速 。
14、度快， 漆膜具有良好的柔韧性和打磨性能， 不仅适用于哑光面漆和底漆， 也适用于亮光面 漆。 具体实施方式 0020 实例1： 0021 将100g甲苯二异氰酸酯 （TDI-80） 加入到带有泠凝器和氮气保护的四口瓶中， 加入 100g乙酸丁酯， 开动搅拌， 加热升温到50， 滴加正丁醇10g， 60左右保温1h， 然后降温到 50度加入85gHMDI， 并把剩余的5g正丁醇滴加瓶内， 在60度保温1h， 反应完全后加入0.4g四 说明书 2/5 页 4 CN 102816293 B 4 乙基氢氧化铵三聚催化剂， 滴加用35g乙酸丁酯溶解的3g分子量调节剂正十二烷基硫醇， 大 约0.5h滴加完，。
15、 保温反应并加入剩余的溶剂， 温度控制在65， 每隔1h检测NCO含量， 后期要 适当增加检测频率， 按当总的NCO含量降到8.50.3%范围内时立即加入0.4g苯甲酰氯阻聚 剂终止反应， 60度保温半小时， 降温出料。 0022 实例2： 0023 降100g甲苯二异氰酸酯 （TDI-80） 加入到带有泠凝器和氮气保护的四口瓶中， 加入 100g乙酸丁酯， 开动搅拌， 加热升温到50， 滴加1,3丙二醇5g， 65左右保温1h， 然后加入 85gHMDI并滴加5g正丁醇， 保温1h， 反应完全后加入0.3gDMP-30三聚催化剂， 滴加用30g醋酸 丁酯溶解的2.5g分子量调节剂乙基硫醇， 。
16、大约0.5h滴加完， 保温反应， 然后加入剩余溶剂， 温度控制在65， 每隔1h检测NCO%含量， 当总的NCO%含量降到8.50.3%时， 降温加入0.3g 磷酸阻聚剂终止反应， 60度保温半小时， 降温出料。 0024 实例3： 0025 将100g甲苯二异氰酸酯 （TDI-80） 加入到带有泠凝器和氮气保护的四口瓶中， 加入 100g乙酸丁酯， 开动搅拌， 加热升温到50， 滴加乙二醇7g， 70左右保温1h， 然后加入 100gHMDI和3g异辛醇， 65度保温1h,然后加入0.4g四甲基氢氧化铵的三聚催化剂， 滴加用 30g乙酸丁酯溶解的3.5g分子量调节剂1,3-丙烷磺酸内酯， 大。
17、约0.5h滴加完， 保温反应并加 入剩余溶剂， 温度控制在65， 每隔1h检测NCO%， 当NCO%降到8.50.3%时， 降温加入0.4g磷 酸阻聚剂终止反应， 60度保温半小时， 降温出料。 0026 实例4： 0027 将100g甲苯二异氰酸酯 （TDI-100） 加入到带有泠凝器和氮气保护的四口瓶中， 加 入100g乙酸丁酯， 开动搅拌， 加热升温到50， 滴加二甘醇7g， 70左右保温1h， 然后 130gHMDI和10g的正丁醇， 65度保温1h， 保温后加入0.5g三正丁基磷三聚催化剂， 滴加用30g 醋酸丁酯溶解的2g分子量调节剂1,3-丙烷磺酸内酯， 大约0.5h滴加完， 保。
18、温反应并加入剩 余的溶剂， 温度控制在65， 每隔1h检测NCO%含量， 当总的NCO%含量降到8.50.3%时， 降温 加入0.5g苯甲酰氯阻聚剂终止反应， 60度保温半小时， 降温出料。 0028 表一列出实例1-4中本发明产品的NCO%、 容忍度、 游离TDI、 粘度 （25） 、 反应时间 0029 表一： 实例基本性能指标 说明书 3/5 页 5 CN 102816293 B 5 0030 0031 从上表看， 各实例都能达到低游离TDI0.5%的要求， 证明了其方法的可行性， 环保 性大大提升。 粘度比市场所售 （约500cps） 要低， 容忍度要比市场所售 （约0.8-1.2） 。
19、要高， 体 现出了较高的相容性。 0032 表二： 实例1与其他混合三聚体在哑光清面漆应用性能比较 0033 0034 表二为配漆实验， 由于羟基丙烯酸树脂跟三聚体相容性差， 所以用羟基丙烯酸树 脂做成哑光清面漆作主剂， 用实例1和市售其他三聚体固化剂做对比。 可以从表中看出， 实 例1的干速， 消光性与进口混合三聚体性能相当， 明显要高于普通市售混合三聚体;耐黄变 性跟进口的相当， 明显优于普通混合三聚体。 从对比透明度看实例1与进口相当， 明显要好 说明书 4/5 页 6 CN 102816293 B 6 于市售普通三具体， 可以看出本发明产品相容性好的特点。 0035 从两个对比检测和实验来看， 本发明突出了环保性低游离(TDI0.5%)， 同时与丙 烯酸树脂相容性高， 耐黄变的特点。 因此本发明分三步的方法制得的固化剂使用性能与高 昂的物理方法得到的产品基本相当， 远优于普通方法得到的产品。 说明书 5/5 页 7 CN 102816293 B 7 。