技术领域
本发明涉及一种醇类化合物的提纯方法，尤其是采用吸附材料除去醇 类化合物中微量金属阳离子和非金属阴离子的方法。
背景技术
高纯醇类化合物由于与水混溶，沸点低，易挥发，是集成电路、晶圆 片、印刷线路版、精密元器件等生产过程中大规模使用的清洗剂。也是太 阳能电池和高能电池重要原料。高纯醇类化合物主要包括甲醇、乙醇和异 丙醇等低碳链醇，全球年需求量有数十万吨之巨，国内市场也有数万吨的 规模。
目前国内外制备超净高纯试剂的常用提纯技术主要有精馏、蒸馏、亚 沸蒸馏、等温蒸馏、减压蒸馏、低温蒸馏、化学处理、树脂交换、膜处理 等技术。美国专利公开说明书US5585527和US5571387公开了在单一容器 中分馏和蒸汽渗透膜分离的方法，可用于分离醇例如异丙醇和水。 US5868906介绍了一种采用多级蒸馏塔从含有小于2000ppm水的异丙醇中 除去水分和沸点低于异丙醇的任何有机杂质的方法。US5897750公开了一 种用萃取蒸馏来分离丙酮、异丙醇和水的方法。中国专利公开说明书 CN1417183公开了一种超纯乙醇精制工艺技术。该工艺过程主要由粗馏塔、 脱醛塔、精制塔、脱甲醇塔和回收塔组成的生产装置，实现以生物法或化 学法制取的乙醇含量5-30％的生产原料液为原料生产超纯乙醇，其主要解 决的是发酵乙醇中的醛、酯和杂醇油等问题。CN1600762介绍了精馏法制 备的高纯度甲醇的方法，目的是将纯度为95.50wt％的合成甲醇精制为高纯 度的甲醇。上述这些专利主要研究的对象是醇类化合物中水分分离技术， 而对微量的阴阳离子的分离方法没有涉及。
中国专利公开说明书CN1431984公开了一种连续精馏法生产高纯异丙 醇的方法。该方法包括在从分离塔取出高纯异丙醇以后将高纯异丙醇通过 离子交换树脂的步骤，将多级蒸馏与阴阳离子交换树脂处理技术结合，可 以制备阳离子在ppb级的异丙醇。单纯的多级精馏法受本身能力极限制约， 在制备高纯醇类化合物过程中无论在设备、工艺设计和生产应用上都存在 诸多困难，多级蒸馏也存在能耗过高的问题。该方法将多级蒸馏与阴阳离 子交换树脂吸附技术组合为醇类化合物的纯化提供了一种有效的方法，但 存在的问题是：1、经活化处理后的树脂存在相当多的水分，醇类化合物通 过离子交换树脂后会引入了高含量的水分。例如采用含水量0.05％的无水乙 醇在未经烘干的凝胶型阴阳离子交换树脂处理后的产物水分含量达5％，在 经80℃烘干2小时的凝胶型阴阳离子交换树脂处理后的产物水分含量达 2％，在经100℃烘干2小时的凝胶型阴阳离子交换树脂处理后的产物仍然 有0.5％的水分；2、随着树脂的干燥，树脂的交换效果和交换能力会快速下 降，对生产效率产生不利的影响；3、树脂用于处理有机溶媒时，会有微量 的低聚物溶解，尤其是对热的有机溶剂的处理，溶解的低聚物更多，导致 不挥发物指标超标；4、树脂的抗氧化性较差。当醇类化合物存在过氧化物 时，使用树脂处吸附纯化会对树脂本身造成氧化破碎、失效。5、特定树脂 引用到具有氧化性超净高纯化学品如过氧化氢的吸附纯化也需在冷冻条件 和防爆设备中进行。
发明内容
本发明的目的在于克服多级精馏以及多级蒸馏与树脂法组合法的上述 缺陷，提供一种不引入水分的制备超净高纯醇类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用经氧化剂处理过的改性碳纤维作为吸附 剂，将经过蒸馏后的醇类试剂与改性碳纤维接触吸附后得到超净高纯醇类 试剂；所述改性碳纤维是在酸性环境中，将碳纤维在20～60℃，浓度为 2～4mol/L的氧化剂水溶液中浸泡2～6小时后，用稀盐酸或稀硫酸洗涤，再 用纯水洗涤至洗涤液无酸根离子，干燥，再在80～250℃下烘干活化；所述 氧化剂是：硝酸、重铬酸盐、高锰酸盐，高氯酸或其盐中的一种或一种以 上的混合物；所述醇类试剂是常温常压下为液态的醇类化合物。
本发明中，烘干温度优选为120～200℃。醇类化合物与改性碳纤维接触 吸附的温度可以在10～83℃之间，优选是10～75℃，更优选是室温。
上述方法的一个优选方案是：醇类试剂流经一个或一个以上的改性碳 纤维柱后得到超净高纯醇类试剂，流速可以是1～20ml/分钟/50克改性碳纤 维，优选是2～10ml/分钟/50克改性碳纤维，更优选是5～10ml/分钟/50克改 性碳纤维。
上述方法的另一优选方案是：所述改性碳纤维加入到醇类试剂中，摇 动，过滤取出改性碳纤维得到超净高纯醇类试剂，改性碳纤维与醇类化合 物的重量比优选为1∶10～100。
本发明中，醇类试剂优选是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁 醇、叔丁醇、乙二醇或丙二醇。
本发明改性碳纤维是有机纤维特别是纤维素材料经800～1000℃碳化而 成的一种多孔性纤维状吸附材料。微孔宽度大多数分布在0.5～1.5nm之间， 微孔体积占总孔体积的90％左右。因此，碳纤维具有很大的比表面积，一 般为800～1500m2/g，适当的活化条件可使比表面积达3000m2/g以上。通过 氧化剂在碳纤维表面进行氧化，形成一层带部分负电荷的氧化碳层，因而 具备吸附阳离子的能力，同时由于改性碳纤维的氧化碳表层是一个共价键， 吸附过程是在改性碳纤维表面形成一个等电荷层，在吸附阳离子的同时， 也将等电荷的阴离子一并清除。因此本发明采用改性碳纤维作为吸附剂吸 附醇类化合物中的阴离子和阳离子，可以很方便地制备金属离子含量极低 的超净高纯醇类化合物。使用后失效的吸附剂可以再生，重复使用。
这种改性碳纤维具有如下的结构和性能优势：
(1)既具有丰富的微孔及高的比表面积，又含有丰富的离子交换基团， 使该吸附材料的吸附与离子交换的优势得到充分的发挥。
(2)由纤维材料这种长度直径比近似无限大的特点所决定，该改性活 性炭纤维材料与球形离子交换剂在反应动力学上的多维传质特点不同，可 以用近似一维传质的数学模型处理。交换速度快，阻力降更小。
(3)由于骨架材料是经高温碳化处理的碳纤维材料，其热稳定性、耐 酸碱、耐水、耐有机溶剂、抗氧化、抗腐蚀的性能更好；其热传导能力更 强，可以防止吸附床的热积聚所引发的危险。
(4)本发明改性碳纤维制备方法更简单，操作安全，具有较高的工业 化应用价值，本发明制得的高纯醇类试剂可以达到的指标如下：
1.色度(Apha) ≤10
2.醇含量 ≥99.9％
3.蒸发残渣 ≤1.0ppm
4.氯化物(Cl-) ≤50ppb
5.硝酸盐(NO3-) ≤50ppb
6.磷酸盐(PO43-) ≤50ppb
7.硫酸盐(SO42-) ≤50ppb
8.单个阳离子 ≤1.0ppb
实施例1
将99.0％的工业无水甲醇加入分馏装置中，加热蒸馏，馏出液流经装有 50克改性碳纤维的直径为50mm，长约600mm的吸附柱，控制流出速度为 2.5ml/分钟。收集完成时，再循环吸附一次，最终收集纯化液4910mL，单 次处理收率98.20％。处理前后指标分析结果如下：
化学指标 处理前 处理后 色度(Apha) - ≤5 甲醇 99.90％ 99.92％ 水分 0.039％ 0.031％ 蒸发残渣 25ppm 0.09ppm 氯化物(Cl-) 35ppm 43ppb 硝酸盐(NO3-) 27ppm 45ppb 磷酸盐(PO43-) 21ppm 34ppb 硫酸盐(SO42-) 30ppm 34ppb 钠离子(Na+) 6ppm 0.90ppb 钾离子(K+) 2ppm 0.93ppb 铁离子(Fe3+) 30ppm 0.88ppb
本实施例中，改性碳纤维的处理过程如下：在酸性环境中，将碳纤维 在室温下，浓度为3.2mol/L的硝酸水溶液中浸泡4小时后，用稀盐酸洗涤， 再用纯水洗涤至洗涤液无酸根离子，干燥，再在150℃下烘干活化。
实施例2
将99.0％的工业无水乙醇加入分馏装置中，加热蒸馏，馏出液流经装有 50克改性碳纤维的直径为50mm，长约600mm的吸附柱，控制流出速度为 2.5ml/分钟。收集完成时，再循环吸附一次，最终收集纯化液4921mL，单 次处理收率98.42％。处理前后指标分析结果如下：
化学指标 处理前 处理后 色度(Apha) - ≤5 乙醇 99.87％ 99.90％ 水分 0.039％ 0.033％ 蒸发残渣 39ppm 0.09ppm 氯化物(Cl-) 38ppm 40ppb 硝酸盐(NO3-) 19ppm 46ppb 磷酸盐(PO43-) 20ppm 38ppb
硫酸盐(SO42-) 45ppm 37ppb 钠离子(Na+) 4ppm 0.91ppb 钾离子(k+) 9ppm 0.95ppb 铁离子(Fe3+) 11ppm 0.88ppb
本实施例中，改性碳纤维处理过程如下：将碳纤维在40℃，浓度为 2.5mol/L的高锰酸钾水溶液中浸泡3小时后，用稀盐酸洗涤，再用纯水洗 涤至洗涤液无酸根离子，干燥，再在120℃下烘干活化。
实施例3
将99.0％的工业无水异丙醇加入分馏装置中，加热蒸馏，馏出液流经装 有50克改性碳纤维的直径为50mm，长约600mm的吸附柱，控制流出速度 为2.5ml/分钟。收集完成时，再循环吸附一次，最终收集纯化液4925mL， 单次处理收率98.50％。处理前后指标分析结果如下::
化学指标 处理前 处理后 色度(Apha) - ≤5 异丙醇 99.87％ 99.91％ 水分 0.036％ 0.033％ 蒸发残渣 60ppm 0.09ppm 氯化物(C1-) 39ppm 48ppb 硝酸盐(NO3-) 35ppm 42ppb 磷酸盐(PO43-) 41ppm 37ppb 硫酸盐(SO42-) 53ppm 31ppb 钠离子(Na+) 14ppm 0.89ppb 钾离子(k+) 23ppm 0.92ppb 铁离子(Fe3+) 18ppm 0.81ppb
本实施例中，改性碳纤维处理过程如下：将碳纤维在50℃，在浓度为 4mol/L的重铬酸钾水溶液中浸泡4小时后，用稀硫酸洗涤，再用纯水洗涤 至洗涤液无酸根离子，干燥，再在100℃下烘干活化。
实施例4
将99.0％的工业无水叔丁醇加入分馏装置中，加热蒸馏，馏出液流经装 有50克改性碳纤维的直径为50mm，长约600mm的吸附柱，控制流出速度 为5ml/分钟。收集完成时，再循环吸附一次，最终收集纯化液4923mL， 单次处理收率98.46％。处理前后指标分析结果如下：
化学指标 处理前 处理后 色度(Apha) - ≤5 异丙醇 99.86％ 99.83％ 水分 0.038％ 0.037％ 蒸发残渣 59ppm 0.089ppm 氯化物(Cl-) 41ppm 68ppb 硝酸盐(NO3-) 30ppm 52ppb 磷酸盐(PO43-) 40ppm 47ppb 硫酸盐(SO42-) 33ppm 41ppb 钠离子(Na+) 11ppm 1.9ppb 钾离子(k+) 18ppm 1.8ppb 铁离子(Fe3+) 19ppm 0.9ppb
本实施例中，改性碳纤维处理过程如下：将碳纤维在40℃，在浓度为 2.3mol/L的高氯酸钾水溶液中浸泡4小时后，用稀硫酸洗涤，再用纯水洗 涤至洗涤液无酸根离子，干燥，再在100℃下烘干活化。