技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法,属于尼龙复合材料技术领域。
背景技术
尼龙PA是聚酰胺纤维的俗称,是分子主链上含有重复酰胺集团的热塑性树脂总层,是合成纤维工业和高分子化学的重要品种,推动了制绳行业的快速发展,被广泛应用于缆绳、抛绳、绳网、吊索、船用配件领域。由于先进制造和科学技术的快速发展,船舶增重、无人机水下检测技术对绳材的要求越来越高,现有尼龙66的熔点为260℃左右,具有高的裂纹引发能和低的列为增长能,存在阻燃性不佳、材料刚性不足的问题,存在使用风险。
通过尼龙改性复合将显著改善材料的机械能能,现有技术的尼龙改性一般包括化学改性和物理改性,化学改性时通过珠帘和侧链引入新的结构单元,但易使原有氢键削弱,分子件作用力和结晶度下降,硬度较低;而物理改性使通过无机或有机填充料共混改性,但分散性较差,虽能提高材料刚性,但随着填充量增加,材料韧性下降显著,阻燃能力不佳,垂直燃烧仅能达到UL94V-2级,氧指数24.4左右,然后易产生滴落,导致材料的综合性能不高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷,提供一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法,采用复合聚合物对尼龙66/玻璃纤维体系共混改性,改善玻璃纤维的分散性和结合性,充分利用玻璃纤维价廉易得的优势,提高尼龙基体力学性能,同时熔融混合时产生自由基嵌断或接枝共聚,增加化学键结合力,保证其韧性,使聚酰胺基体含有阻燃成分,用于制绳使用提高安全性。
本发明是通过如下的技术方案予以实现的:
一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法,其制备方法如下:
(1)制备复合聚合物
①称取聚磷酸铵,加入装有苯乙烯的反应釜中搅拌分散,随后加入2,2,-偶氮二异丁腈并通入氮气,在氮气气氛下,加热搅拌聚合反应1~2h得到聚合物A;
②称取马来酸酐,加入装有去离子水的反应釜中,升温搅拌,随后加入引发剂和丙烯酸,恒温反应1~2h得到聚合物B;
③将聚合物A、聚合物B和偶联剂依次加入搅拌釜中共混1~2h,制得复合聚合物;
(2)玻璃纤维预处理
将玻璃纤维放于烘箱中,烘干处理0.5~1h后冷却,置于复合聚合物中,调节pH呈中性,浸泡2~3h后,取出玻璃纤维烘干冷却至室温;
(3)尼龙复合
在双辊开炼机上将尼龙66母粒加热至熔融,依次加入经步骤(2)处理的玻璃纤维、复合聚合物,开炼处理1~1.5h,静置2~4h,随后置于密炼机上反炼0.5~1h,最后加入双螺杆挤出机中,塑化挤出拉条,冷却至室温后,切粒,干燥即得复合材料。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法,其中,步骤(1)①中分散搅拌速率为90~120r/min,聚磷酸铵和苯乙烯的摩尔比为1:(1.5~2.5),所述2,2,-偶氮二异丁腈占聚磷酸铵质量比为0.5~3%,聚合搅拌速率为40~70r/min,聚合温度为80~90℃。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法,其中,步骤(1)②中升温至65~75℃,搅拌速率为50~80r/min,马来酸酐与丙烯酸的摩尔比为1:(1.5~2.5),所述去离子水与马来酸酐的体积质量比为22~28L/kg,所述引发剂占马来酸酐的质量比为1~5%。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法,其中,所述引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化钾、硫酸钠中的一种或几种。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法,其中,所述聚合物A、聚合物B和偶联剂的质量比为1:(1~2):(0.4~0.8),所述偶联剂为偶联剂A1100、偶联剂A-171、偶联剂KH-560和偶联剂KBM-602中的一种或几种。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法,其中,所述玻璃微纤维为短玻璃纤维,短玻璃纤维丝的长度为3~7mm。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法,其中,所述步骤(2)中烘干温度为420~470℃,浸泡温度为55~65℃。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法,其中,所述双辊开炼机的辊距为2.5~3.5mm,开炼温度为70~80℃,密炼机转速为10~25r/min,密炼温度为80~90℃,尼龙66母粒、玻璃纤维、复合聚合物的质量比为20:(4~6):(1~3),双螺杆挤出机从加料口到机头的螺杆温度为260~300℃。
上述一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法,其中,开炼时还加入加工助剂,所述加工助剂为助剂PPA-6505、助剂PPA-6535、助剂FX-5920、助剂WAC-803中的一种或几种。
本发明的有益效果为:
①本发明充分利用玻璃纤维价廉易得的优势,将玻璃纤维浸泡在复合聚合物中,改善玻璃纤维的分散性和结合性,填充同时还具有成核剂作用,使尼龙增加结晶度,显著增强尼龙的拉伸强度、弯曲强度等力学性能;
②本发明采用复合聚合物对尼龙66/玻璃纤维体系共混改性,聚合物A在聚合物基体上形成蜂窝状的碳化覆盖层,隔断相界面的热量和物质传递,起到保护基体阻燃作用,聚合物B接枝聚合,可在玻璃纤维表面形成较大的空间位阻,防止玻璃纤维聚集,与偶联剂联用,熔融混合时产生自由基嵌断或接枝共聚,增加化学键结合力,保证其韧性,使尼龙66聚酰胺基体含有阻燃成分,用于制绳使用提高安全性。
③试剂配比和工艺参数条件适宜,难度小、原料来源广,加工质量稳定,利于提高加工效率,减小生产成本,批量化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法,其制备方法如下:
(1)制备复合聚合物
①称取聚磷酸铵,加入装有苯乙烯的反应釜中搅拌分散,随后加入2,2,-偶氮二异丁腈并通入氮气,在氮气气氛下,加热搅拌聚合反应1h得到聚合物A;
分散搅拌速率为95r/min,聚磷酸铵和苯乙烯的摩尔比为1:2,所述2,2,-偶氮二异丁腈占聚磷酸铵质量比为1%,聚合搅拌速率为55r/min,聚合温度为85℃;
②称取马来酸酐,加入装有去离子水的反应釜中,升温搅拌,升温至70℃,搅拌速率为60r/min,随后加入引发剂和丙烯酸,恒温反应1.5h得到聚合物B;
马来酸酐与丙烯酸的摩尔比为1:2,所述去离子水与马来酸酐的体积质量比为26L/kg,所述引发剂占马来酸酐的质量比为4%;
引发剂为过硫酸铵和过氧化苯甲酰叔丁酯按质量比2:1混合而成;
③将聚合物A、聚合物B和偶联剂依次加入搅拌釜中共混1.5h,制得复合聚合物;
所述聚合物A、聚合物B和偶联剂的质量比为1:1.5:0.5,所述偶联剂为偶联剂A1100和偶联剂A-171按质量比1:1混合而成;
(2)玻璃纤维预处理
将玻璃纤维放于烘箱中,烘干温度为460℃,烘干处理0.6h后,冷却,置于复合聚合物中,调节pH呈中性,浸泡温度为62℃浸泡2h后,取出玻璃纤维烘干冷却至室温;
所述玻璃微纤维为短玻璃纤维,短玻璃纤维丝的长度为4mm;
(3)尼龙复合
在双辊开炼机上将尼龙66母粒加热至熔融,依次加入经步骤(2)处理的玻璃纤维、复合聚合物和加工助剂,开炼处理1.2h,静置3h,随后置于密炼机上反炼0.8h,最后加入双螺杆挤出机中,塑化挤出拉条,冷却至室温后,切粒,干燥即得复合材料;
所述双辊开炼机的辊距为3mm,开炼温度为75℃,密炼机转速为18r/min,密炼温度为85℃,尼龙66母粒、玻璃纤维、复合聚合物的质量比为20:5:2,加工助剂为助剂PPA-6505、助剂PPA-6535、助剂FX-5920按质量比1:1:1混合而成,双螺杆挤出机从加料口到机头的螺杆温度为270℃。
实施例2
一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法,其制备方法如下:
(1)制备复合聚合物
①称取聚磷酸铵,加入装有苯乙烯的反应釜中搅拌分散,随后加入2,2,-偶氮二异丁腈并通入氮气,在氮气气氛下,加热搅拌聚合反应1h得到聚合物A;
分散搅拌速率为110r/min,聚磷酸铵和苯乙烯的摩尔比为1:1.8,所述2,2,-偶氮二异丁腈占聚磷酸铵质量比为2.5%,聚合搅拌速率为65r/min,聚合温度为82℃;
②称取马来酸酐,加入装有去离子水的反应釜中,升温搅拌,升温至71℃,搅拌速率为65r/min,随后加入引发剂和丙烯酸,恒温反应1.5h得到聚合物B;
马来酸酐与丙烯酸的摩尔比为1:2.5,所述去离子水与马来酸酐的体积质量比为26L/kg,所述引发剂占马来酸酐的质量比为4%;
引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化钾、硫酸钠按质量比1:1:2混合而成;
③将聚合物A、聚合物B和偶联剂依次加入搅拌釜中共混1.5h,制得复合聚合物;
所述聚合物A、聚合物B和偶联剂的质量比为1:1.5:0.6,所述偶联剂为偶联剂KH-560和偶联剂KBM-602按质量比1:2混合而成;
(2)玻璃纤维预处理
将玻璃纤维放于烘箱中,烘干处理0.8h后冷却,置于复合聚合物中,调节pH呈中性,浸泡2h后,取出玻璃纤维烘干冷却至室温;
所述玻璃微纤维为短玻璃纤维,短玻璃纤维丝的长度为6mm;烘干温度为460℃,浸泡温度为60℃;
(3)尼龙复合
在双辊开炼机上将尼龙66母粒加热至熔融,依次加入经步骤(2)处理的玻璃纤维、复合聚合物和加工助剂,开炼处理1.5h,静置3h,随后置于密炼机上反炼0.8h,最后加入双螺杆挤出机中,塑化挤出拉条,冷却至室温后,切粒,干燥即得复合材料;
所述双辊开炼机的辊距为2.8mm,开炼温度为72℃,密炼机转速为20r/min,密炼温度为82℃,尼龙66母粒、玻璃纤维、复合聚合物的质量比为20:4.5:2.3,加工助剂为助剂PPA-650和助剂WAC-803按质量比1:1混合而成,双螺杆挤出机从加料口到机头的螺杆温度为290℃。
实施例3
一种玻璃纤维增强型阻燃尼龙复合材料的制备方法,其制备方法如下:
(1)制备复合聚合物
①称取聚磷酸铵,加入装有苯乙烯的反应釜中搅拌分散,随后加入2,2,-偶氮二异丁腈并通入氮气,在氮气气氛下,加热搅拌聚合反应2h得到聚合物A;
分散搅拌速率为115r/min,聚磷酸铵和苯乙烯的摩尔比为1:2.5,所述2,2,-偶氮二异丁腈占聚磷酸铵质量比为2%,聚合搅拌速率为65r/min,聚合温度为88℃;
②称取马来酸酐,加入装有去离子水的反应釜中,升温搅拌,升温至73℃,搅拌速率为75r/min,随后加入引发剂和丙烯酸,恒温反应1.8h得到聚合物B;
马来酸酐与丙烯酸的摩尔比为1:2.3,所述去离子水与马来酸酐的体积质量比为24L/kg,所述引发剂占马来酸酐的质量比为3.5%;引发剂为过过氧化钾;
③将聚合物A、聚合物B和偶联剂依次加入搅拌釜中共混1.5h,制得复合聚合物;
所述聚合物A、聚合物B和偶联剂的质量比为1:1.6:0.6,所述偶联剂为偶联剂A-171、偶联剂KH-560和偶联剂KBM-602按质量比1:2:3混合而成;
(2)玻璃纤维预处理
将玻璃纤维放于烘箱中,烘干处理0.7h后冷却,置于复合聚合物中,调节pH呈中性,浸泡2.5h后,取出玻璃纤维烘干冷却至室温;
所述玻璃微纤维为短玻璃纤维,短玻璃纤维丝的长度为5mm;烘干温度为450℃,浸泡温度为60℃;
(3)尼龙复合
在双辊开炼机上将尼龙66母粒加热至熔融,依次加入经步骤(2)处理的玻璃纤维、复合聚合物和加工助剂,开炼处理1.2h,静置2h,随后置于密炼机上反炼0.8h,最后加入双螺杆挤出机中,塑化挤出拉条,冷却至室温后,切粒,干燥即得复合材料;
所述双辊开炼机的辊距为3.3mm,开炼温度为78℃,密炼机转速为18r/min,密炼温度为86℃,尼龙66母粒、玻璃纤维、复合聚合物的质量比为20:4.8:2.9,加工助剂为助剂FX-5920和助剂WAC-803按2:5混合而成,双螺杆挤出机从加料口到机头的螺杆温度为280℃。
本发明中:
聚磷酸铵APP购自于郑州亿中化工原料有限公司;苯乙烯购自于茂名市业祥塑胶有限公司;2,2,-偶氮二异丁腈购自于山东海明化工有限公司;马来酸酐购自于东莞市山明橡塑胶有限公司;丙烯酸购自于广州市缘创化工有限公司;过氧化苯甲酰叔丁酯购自于上海力王化工有限公司;偶联剂购自于河南佰化利化工产品有限公司;短玻璃纤维为聚丙烯纤维,当量直径为18-48um,购自于江苏康达夫新材料科技有限公司;尼龙66母粒-聚己二酸己二胺购自于江苏汇多邦塑化有限公司;助剂PPA-6505、助剂PPA-6535、助剂FX-5920购自于上海凯茵化工有限公司;助剂WAC-803购自于广东炜林纳新材料科技股份有限公司。
本发明的机理为:
聚磷酸铵APP通过降低尼龙聚酰胺降解温度,参与聚酰胺热降解过冲,在聚合物基体上形成蜂窝状的碳化覆盖层,隔断相界面的热量和物质传递,起到保护基体阻燃作用,由于成炭的流动趋势,与玻璃纤维复合,避免炭层下基材暴露,提高整体阻燃效果;2,2,-偶氮二异丁腈打开偶氮双键,产生自由基引发链式反应,同时放出氮气,用于引发聚乙烯和聚磷酸铵聚合,聚乙烯化学稳定性好,能耐多数酸碱腐蚀,可降低吸水性,聚合后修饰有机表面;
马来酸酐和丙烯酸在引发剂作用下发生马丙共聚物的烯烃检核反应,螯合能力和热稳定性能好,可在玻璃纤维表面形成较大的空间位阻,防止玻璃纤维聚集,以便提高分散性能;过硫酸铵、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化钾、硫酸钠作为引发剂,可避免铵盐缺陷,合成稳定;与聚合物A和偶联剂联用,熔融混合时产生自由基嵌断或接枝共聚,增加化学键结合力,保证其韧性,使聚酰胺基体含有阻燃成分;
充分利用玻璃纤维价廉易得的优势,玻璃纤维起填充作用,共混后,玻璃纤维会沿轴向方向发生取向,使尼龙PA66基体受力传到玻璃纤维上,使力的方向发生变化,沿取向方向传递,起到外力分散作用,填充同时还具有成核剂作用,使尼龙增加结晶度,产生应力集中效应,引发基体的剪切屈服和银纹化,吸收大量能量,达到聚酰胺基体增韧目的,显著增强尼龙的拉伸强度、弯曲强度等力学性能。
采用此长度可避免较短的玻纤引起表面粗糙和翘曲等问题,同时避免MFR即溶体流动速率下降,保证机加工性能稳定,使制品的成型收缩率也得到改善;
助剂PPA-6505、助剂PPA-6535可减少减少表面缺陷,延长连续加工时间,提高成型率和尺寸稳定性;助剂FX-5920具有强度、韧度和硬度优越性能,以及其良好的耐热性,耐化学性及抗开裂能力;助剂WAC-803可促进熔融塑化,防止熔体破裂。
将实施例1-3制得的复合材料与传统尼龙PA66材料作为对比例制成绳子,测试其性能结果比较如下:测试项目拉伸强度(MPa)断裂延伸率(%)屈服伸长(%)弯曲模量(GPa)IZOD缺口冲击(J/m)热变形温度(℃)成型收缩率(%)测试方法(ATSM)D638D638D790D790D256D648D955实施例19930921.73.2161810.4实施例210531522.12.9158820.4实施例310231221.33.1154790.5对比例551565.20.865552.1
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。