本发明是关于乙烯/α烯烃共聚合复合载体高效Ziegler-Natta 催化剂及其制法。近年来，使用Ziegler-Natta催化剂通过烯烃/α 烯烃共聚合可得到改性的高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、特别 是极低密度聚乙烯，引起了广泛兴趣。其制备方法大多是用MgCl2载体上的Ti催化剂或V.Zr催化体系(EP 0341,091)，中国专利文献 CN1050389A(申请号89107245.4)描述了用复合载体催化剂进行乙 烯/α烯烃共聚得到0.9500-0.9000g/cm3密度范围的共聚物、其熔 点最高为126.9℃。是用化学和物理方法相结合将钛系催化剂分散 在SiO2与MgCl2的混合载体上；其制法是将SiO2与MgCl2混合，加入适 量ROH或环醚类反应，再滴加烷基铝化合物和钛化合物反应。
本发明的目的是研制更有效的乙烯/α烯烃共聚催化剂以制取 极低密度的聚乙烯。用本发明的复合载体催化剂，能够制得密度范 围为0.9500-0.8900g/cm3的极低密度聚乙烯，其熔点为134.84℃。
本发明乙烯/α-烯烃共聚合复合载体催化剂包括(A)和(B)两种 组分，其中(A)组分是以SiO2和卤化镁为复合载体的含钛和羧酸酯 的固体组分，(B)组分为元素周期表中I至III族金属有机化合物， 例如烷基铝。卤化镁的通式为MgX2，X为卤素，最好为Cl。
本发明的技术特征是，将卤化镁与醇类ROH反应得到清亮溶液， 再与SiO2、SiCl4、钛化物如TiCl4和羧酸酯反应得到固体组分(A)。
本发明催化剂的制备工艺特征如下：
1、本发明催化剂有良好的球粒形态，是通过选择适当种类的 SiO2球形粒子形状来控制，进而控制聚合物的结构形态。选用的SiO2为国内产品，其粒度范围为20-50μm，比表面积约为250m2/g。
2、原料SiO2先经过预处理，包括热处理、真空处理和化学处 理。热处理，是在氮气下于150-700℃经过2-20小时；真空热处理， 是在真空度为0.133Pa下于150-700℃经过2-20小时，真空热处理 的最佳温度为200-250℃；化学处理，是将SiO2在庚烷中与SiCl4反应，反应温度为40-80℃，最好为60-65℃。
3、本发明复合载体制备的技术特征在于，卤化镁，最好是MgCl2， 先与醇类ROH反应得到透明均匀的溶液，再加入处理过的SiO2形成一 种自由流动粉末。在上述反应中，醇类ROH与MgCl2的摩尔比为12∶1 -1∶1，最佳比例为6∶1-3∶1反应温度50℃-150℃，最佳温度为 120-125℃，时间为20分-5小时，最好为1-2小时；所用醇类为C1-C3醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇等。最 好是丁醇；SiO2/MgCl2的摩尔比为10∶1-1∶1最好是3∶1-2∶1， 其反应温度为80-200℃，最佳温度是120-130℃，反应时间为10 分-10小时，最佳是0.5-1小时。再将上述自由流动粉末与SiCl4的 庚烷溶液反应，经过滤，在室温下用正庚烷洗涤数次，滤干得到复 合载体。SiCl4/庚烷的体积比是10∶1-1∶1，最佳比例为3∶1-2 ∶1；SiCl4/MgCl2摩尔比为0.1-20，最好是1-2，反应温度为40- 100℃，最好是60-65℃，反应时间为0.5-5小时，最佳时间为1-1.5 小时。
4、催化剂制备：将上述复合载体在室温下加入含卤素的芳烃溶 剂如卤代苯、SiCl4、钛化物和羧酸酯进行反应。反应温度为60 -150℃，最好是100-120℃，反应时间第一次为0.5-4小时，最好 是1-2小时，第二次处理时间为0.5-6小时，最佳为2-2.5小时，其 它条件同第一次处理。
所述的卤代苯为氯代苯、溴代苯，最好是氯代苯。氯代苯与钛 化物的体积比为10∶1-0.5∶1，最佳比例为1∶1-2∶1。所述的 羧酸酯为脂肪族或芳香族，单元和多元羧酸酯如：丁二酸二乙酯， 丁二酸二丁酯，已二酸二丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸 二异丁酯，邻苯二甲酸二异戊酯，苯甲酸乙酯，对甲氧基苯甲酸乙 酯，对乙氧基苯甲酸乙酯等，最好是邻苯二甲酸二异丁酯；MgCl2/酯 的摩尔比是20∶1-2∶1，最佳比例为5∶1-12∶1。所述的钛化物 为卤化钛或烷氧基钛，其一般式为Ti(OR)n×4－n，O≤n≤4(X-卤素， R-烷烃基)，如TiCl4，TiBr4，烷氧基卤化钛如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2ClTi(OCH3)3Cl、Ti(OC2H2)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(n-OC4H9)Cl3、Ti(n-OC4H9)3Cl2、Ti(n-OC4H3)3Cl及Ti(OC2H5)2Br2等，最好是TiCl4。
5、本发明催化剂制备工艺的另一特点在于可以能动地控制催 化剂的组成，以达到控制聚合物结构组成的目的。例如通过改变催 化剂中镁的百分含量来控制共聚物的组成与性能(见表I和表II)。 从表I可看出镁的含量对共聚物中丁烯含量、聚合物密度、熔点的 影响。本发明催化剂中镁含量Wt％范围为4-12，最佳为8-10wt％，从 表II可看出用本发明催化剂合成的共聚物中丁烯-1和乙烯单元的
表I 催化剂中Mg含量对共聚物组成及性能的影响*催化剂 Mg含量 共聚物中 密度 结晶度 熔点
(wt％) 丁烯含量 克/厘米3 (％) (℃)
(mol％) SMC-S5 4.31 5.34 0.9147 31.6 134.8 SMC-S7 6.22 5.61 0.9107 31.1 134.4 SMC-S8 8.18 7.72 0.8970 30.7 134.0 *聚合条件：T＝60℃，Al/Ti＝40，原料气中丁烯-1的含量为10％(mol％)， 常压浆液聚合。
表II 不同Mg含量催化剂得到的共聚物链的三单元链段分布*催化剂 SMC-S5 SMC-S7 SMC-S8 Mg含量(wt％) 4.33 5.22 8.18 共聚物中丁烯 含量(mol％) 5.34 5.61 7.72 [EBE] 0.047 0.047 0.055 [EBB] 0.005 0.006 0.016 [BBB] 0.001 0.003 0.006 [B] 0.053 0.056 0.077 [BEB] 0.002 0.002 0.015 [BEE] 0.095 0.097 0.095 [EEE] 0.851 0.846 0.813 [E] 0.948 0.945 0.923 nE 19.1 18.8 14.7 nB 1.08 1.12 1.23 N 4.95 5.02 6.28
*式中[B][E]分别代表其聚合物链中丁烯及乙烯单体的摩尔分 数。 nE， nE分别代表共聚物链中丁烯及乙烯单体单元的平均链段长 度，定义为 nB＝[B]/N； nE＝[E]/N。
N-每个共聚物链中丁烯单体单元总数即链节数
N-每100个结构单元中的链节数，定义为：
N＝[IEBE]＋[EBB]/2)×100 平均链段长度接近于1说明共聚物较均匀，可认为是无规共聚物。
本发明的(B)组分为周期表I至III族金属有机化合物，主要是 铝化物，其一般式为RnAlX3-n，式中R为C1-C18的烃基，主要是烷基， X是卤素，主要是氯，n＝1-3，主要的烷基铝化物有三乙基铝，三异 异丁基铝、一氯二乙基铝和二氯乙基铝，最好是三乙基铝。在常压 聚合中烷基铝的用量是铝和钛的摩尔比为15-60，最好是35-45。
本发明的催化剂可用于烯烃的均聚和共聚合，特别适合于乙烯 /α烯烃共聚合制备线性极低密度聚乙烯。用密度梯度法测定，其 密度范围是0.9500-0.8900克/厘米3。所述的α-烯烃为丁烯-1，己 烯-1和辛烯-1等。
本发明的方法可用于淤浆聚合与本体聚合。用于共聚合时其主 要性能是共聚物的密度低(0.9500-0.8900克/厘米3)，熔点高，为 134.84℃(用Pcrkun-Ecmer示差扫描量热计(DSC)测熔点Tm)，结晶度 高。其共聚物的组成及链段结构可控制(见表I II)，所得树脂可加 工成高抗冲击强度，抗撕烈性能好，厚度薄和质量轻的板材和薄膜 材料。
本发明催化剂的制造工艺方法简单，重复性强，易于实现工业化。
实施例1、固体含钛复合催化剂组分(A)的制备：在一经N2抽排 过的带有机械搅拌的三口玻璃反应器中，加入2.1g(22.1m mol)无水 α-MgCl2，9ml(104.0m mol)无水正丁醇，搅拌加热至120-125℃一小 时后得一清亮溶液，同温搅拌下缓慢加入3.4g(56.7m mol)予先经 200℃、4小时处理过的SiO2，在120-130℃温度范围内维持45分钟， 得一自由流动白色粉末。将该固体粉末转入特定的，催化剂制备瓶 中，继而加入40ml正庚烷，搅拌成悬浮液，室温下滴加20ml SiCl4和10ml正庚烷的混合液(20分钟滴加完毕)，在室温下继续搅拌30 分钟后加热升温至60-65℃搅拌一小时，过滤，室温下用正庚烷洗 三次，滤干。室温下往该固体产物中加入60ml氯苯和Ticl4的混合 液(体积比1∶1)，同时加入1.05ml(3.93m mol)邻苯二甲酸二丁酯 ([Mg]/[酯]＝5.6)，搅拌10分钟后加热升温至110℃，保持一小时。 过滤后加入60ml TiCl4的氯苯溶液，110℃下作用二小时，过滤， 降温至50℃左右用庚烷(或己烷)洗涤五次，30-40℃真空干燥，得 淡黄色催化剂。分析得：Mg＝7.07％，Ti＝3.54％(wt％)
共聚合：常压浆液共聚合，500ml三口瓶中，用惰性气体抽排若 干次，依次加入乙烯/丁烯-1混合气体(丁烯-1含量10％按重量比)、 100ml正庚烷、三乙基铝[Al/Ti(摩尔)＝40]及上述制备好的复合载 体催化剂0.1412g，在压力为P＝1.06×105pa和60℃下共聚合70分钟 后加入100ml工业酒精终止反应，真空干燥得共聚物22.8g，活性 4490g(PEB/g.Ti，hr)密度0.8900(g/ml)。
实施例2-5改变催化剂中Mg/SiO2的摩尔比，其它条件同例1， 其结果列入表III。
表III Mg/SiO2摩尔比对共聚物性能的影响*实施例 Mg/SiO2 活性 密度 结晶度 熔点
(摩尔比) g.PEB/g.Ti.hr (g/cm3) (％) (℃) 2 0.19 2302 0.9147 31.6 134.84 3 0.27 4733 0.9107 31.1 134.44 4 0.48 4926 0.8993 30.0 134.03 5 0.54 5031 0.8970 30.7 133.98 *聚合条件：除Mg/SiO2外其它条件同实施例1 实施例6-9改变原料气中共单体丁烯-1的含量，其它条件 同例1，结果示于表IV。
表IV原料气中共单体丁烯-1的含量对PEB性能的影响 实施例 催化剂 丁烯-1 活性 密度 结晶度 熔点
含量％ g.PEB/g.Ti.hr (g/cm3) (％) (℃) 6 SMC-S8 0 1032 0.9470 69.7 144.34 7 SMC-S8 5 2285 0.9280 40.7 135.73 8 SMC-S8 10 5039 0.8970 30.7 133.98 9 SMC-S8 15 6029 0.8915 20.9 132.53