一种含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810399885.5 (22)申请日 2018.04.28 (71)申请人 李侠 地址 233500 安徽省亳州市蒙城县城关镇 河东社区望月路130号 (72)发明人 李侠 (74)专利代理机构 合肥市长远专利代理事务所 (普通合伙) 34119 代理人 杨霞 (51)Int.Cl. C08L 63/00(2006.01) C08L 11/00(2006.01) C08L 83/04(2006.01) C08L 13/00(2006.01) C08K 13/06(2006。

2、.01) C08K 9/02(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 5/5399(2006.01) C08G 59/50(2006.01) (54)发明名称 一种含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料 (57)摘要 本发明公开了一种含纳米二氧化钛的环氧 树脂复合材料， 其原料按重量份包括： 环氧树脂 100份、 顺丁橡胶5-20份、 端羧基丁腈橡胶2-10 份、 氧化锌0.1-0.5份、 硬脂酸0.3-1份、 硫磺0.3- 1份、 促进剂CZ0.1-0.5份、。

3、 纳米二氧化钛2-5份、 氧化石墨烯1-3份、 纳米碳酸钙2-5份、 六苯氧基 环三磷腈2-8份、 八氨苯基笼型倍半硅氧烷1-5 份、 2-乙基-4-甲基咪唑1-3份、 胺化木质素2-8 份、 聚醚胺7-15份、 稀释剂5-15份、 消泡剂0.3-2 份、 离子液体2-4份。 本发明提出的含纳米二氧化 钛的环氧树脂复合材料， 其韧性好， 阻燃性能和 耐热性能优异。 权利要求书1页 说明书4页 CN 108948657 A 2018.12.07 CN 108948657 A 1.一种含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料， 其特征在于， 其原料按重量份包括： 环氧 树脂100份、 顺丁橡胶5-20份、。

4、 端羧基丁腈橡胶2-10份、 氧化锌0.1-0.5份、 硬脂酸0.3-1份、 硫磺0.3-1份、 促进剂CZ 0.1-0.5份、 纳米二氧化钛2-5份、 氧化石墨烯1-3份、 纳米碳酸钙2- 5份、 六苯氧基环三磷腈2-8份、 八氨苯基笼型倍半硅氧烷1-5份、 2-乙基-4-甲基咪唑1-3份、 胺化木质素2-8份、 聚醚胺7-15份、 稀释剂5-15份、 消泡剂0.3-2份、 离子液体2-4份。 2.根据权利要求1所述含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料， 其特征在于， 所述环氧树 脂为双酚A型环氧树脂， 其环氧值为0.5-0.55。 3.根据权利要求1或2所述含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料， 。

5、其特征在于， 所述端 羧基丁腈橡胶的相对分子量为3000-3400， 丙烯腈含量为15-18wt， 羧值为0.4-0.45mmol/ L。 4.根据权利要求1-3中任一项所述含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料， 其特征在于， 所述纳米二氧化钛为改性纳米二氧化钛； 所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进行制备： 将硫酸氧钛水溶液于室温下搅拌， 过滤后加入分散剂、 硝酸镧和硝酸铈混合均匀， 加入草酸 铵水溶液， 搅拌后调pH值至7， 加热搅拌蒸干， 在500-680下煅烧， 得到物料A； 将低含氢硅 油、 丁炔二醇二乙氧基醚、 氯铂酸加入异丙醇中， 在氮气的保护下回流反应5-9h， 反应结束 后旋蒸得到。

6、物料B； 在氮气的保护下， 将聚乙二醇、 物料B与二苯基甲烷二异氰酸酯混合， 搅 拌反应3-5h， 在90-95下加入1,4-丁二醇， 搅拌反应3-5h， 加入物料A、 氢氧化铝和二甲基 甲酰胺， 回流反应3-5h， 反应结束后过滤、 洗涤、 干燥得到所述改性纳米二氧化钛。 5.根据权利要求4所述含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料， 其特征在于， 在改性纳米 二氧化钛的制备过程中， 硫酸氧钛水溶液中的硫酸氧钛、 硝酸镧、 硝酸铈、 草酸铵的重量比 为20-25： 1-5： 2-8： 8-12； 低含氢硅油、 丁炔二醇二乙氧基醚的重量比为1-1.2： 1； 聚乙二醇、 物料B、 二苯基甲烷二异氰酸。

7、酯、 1,4-丁二醇、 物料A、 氢氧化铝的重量比为5-15： 4-11： 10- 25： 1-3： 2-9： 8-15。 6.根据权利要求1-5中任一项所述含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料， 其特征在于， 所述氧化石墨烯为-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯。 7.根据权利要求1-6中任一项所述含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料， 其特征在于， 所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、 苯基缩水甘油醚按重量比为2-10： 4-9的混合物。 8.根据权利要求1-7中任一项所述含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料， 其特征在于， 所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、 1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓按。

8、重量比为 3-11： 4-10的混合物。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108948657 A 2 一种含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料 技术领域 0001 本发明涉及环氧树脂技术领域， 尤其涉及一种含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材 料。 背景技术 0002 环氧树脂固化后质脆， 冲击韧性、 抗弯强度差， 当其负载或者因缺陷产生微裂纹时 容易迅速扩散而使其失效。 所以， 需要对其进行增韧处理以提高其冲击韧性； 同时环氧树脂 的氧指数一般是在18-20左右， 即其在空气中是可燃的， 在受外部热源的持续作用下时即会 发生燃烧， 限制了其在部分领域的应用。 发明内容 0003 基于背景技术存在的技。

9、术问题， 本发明提出了一种含纳米二氧化钛的环氧树脂复 合材料， 其韧性好， 阻燃性能和耐热性能优异。 0004 本发明提出的一种含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料， 其原料按重量份包括： 环氧树脂100份、 顺丁橡胶5-20份、 端羧基丁腈橡胶2-10份、 氧化锌0.1-0.5份、 硬脂酸0.3-1 份、 硫磺0.3-1份、 促进剂CZ 0.1-0.5份、 纳米二氧化钛2-5份、 氧化石墨烯1-3份、 纳米碳酸 钙2-5份、 六苯氧基环三磷腈2-8份、 八氨苯基笼型倍半硅氧烷1-5份、 2-乙基-4-甲基咪唑1- 3份、 胺化木质素2-8份、 聚醚胺7-15份、 稀释剂5-15份、 消泡剂0.3。

10、-2份、 离子液体2-4份。 0005 优选地， 所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂， 其环氧值为0.5-0.55。 0006 优选地， 所述端羧基丁腈橡胶的相对分子量为3000-3400， 丙烯腈含量为15- 18wt， 羧值为0.4-0.45mmol/L。 0007 优选地， 所述纳米二氧化钛为改性纳米二氧化钛； 所述改性纳米二氧化钛按照以 下工艺进行制备： 将硫酸氧钛水溶液于室温下搅拌， 过滤后加入分散剂、 硝酸镧和硝酸铈混 合均匀， 加入草酸铵水溶液， 搅拌后调pH值至7， 加热搅拌蒸干， 在500-680下煅烧， 得到物 料A； 将低含氢硅油、 丁炔二醇二乙氧基醚、 氯铂酸加入异丙醇中，。

11、 在氮气的保护下回流反应 5-9h， 反应结束后旋蒸得到物料B； 在氮气的保护下， 将聚乙二醇、 物料B与二苯基甲烷二异 氰酸酯混合， 搅拌反应3-5h， 在90-95下加入1,4-丁二醇， 搅拌反应3-5h， 加入物料A、 氢氧 化铝和二甲基甲酰胺， 回流反应3-5h， 反应结束后过滤、 洗涤、 干燥得到所述改性纳米二氧 化钛。 0008 优选地， 在改性纳米二氧化钛的制备过程中， 硫酸氧钛水溶液中的硫酸氧钛、 硝酸 镧、 硝酸铈、 草酸铵的重量比为20-25： 1-5： 2-8： 8-12； 低含氢硅油、 丁炔二醇二乙氧基醚的 重量比为1-1.2： 1； 聚乙二醇、 物料B、 二苯基甲烷二。

12、异氰酸酯、 1,4-丁二醇、 物料A、 氢氧化铝 的重量比为5-15： 4-11： 10-25： 1-3： 2-9： 8-15。 0009 优选地， 所述氧化石墨烯为-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯。 0010 优选地， 所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、 苯基缩水甘油醚按重量比为2-10： 4- 9的混合物。 说明书 1/4 页 3 CN 108948657 A 3 0011 优选地， 所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、 1-丁基-3-甲基氯化 咪唑鎓按重量比为3-11： 4-10的混合物； 以1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐与1-丁基-3- 甲基氯化咪唑鎓的混合物配合作为。

13、离子液体加入体系中， 在体系中分散均匀， 降低了环氧 体系的固化温度， 一方面， 与体系中的顺丁橡胶、 端羧基丁腈橡胶、 纳米碳酸钙配合起到了 增塑的作用， 提高了复合材料的冲击性能， 使复合材料的冲击强度提高了135以上， 另一 方面， 与六苯氧基环三磷腈、 八氨苯基笼型倍半硅氧烷、 氧化石墨烯和纳米二氧化钛配合， 提高了复合材料的阻燃性能， 使复合材料的氧指数达到35.9以上。 0012 本发明所述含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料， 其原料中， 以环氧树脂为主料， 同时加入了顺丁橡胶和端羧基丁腈橡胶进行了改性， 并具体选择了氧化锌、 硫磺、 促进剂CZ 为硫化体系， 促进了环氧树脂的固化，。

14、 赋予复合材料优异的耐低温性和抗冲击性， 改善了单 纯的环氧树脂质地硬脆的缺陷； 优选方式改性纳米二氧化钛的制备过程中， 首先以硫酸氧 钛、 硝酸镧、 硝酸铈和草酸铵为原料， 通过控制反应的条件， 得到了镧和铈掺杂的二氧化钛 物料A， 以低含氢硅油和丁炔二醇二乙氧基醚为原料， 同时以氯铂酸为催化剂， 使低含氢硅 油和丁炔二醇二乙氧基醚发生了硅氢加成反应， 得到了物料B， 之后在聚氨酯制备的过程 中， 加入了物料A、 物料B和氢氧化铝， 从而将聚氨酯、 硅、 镧、 铈和氢氧化铝与二氧化钛结合 为一体， 得到了改性纳米二氧化钛， 将其加入体系中， 在体系中分散均匀， 提高了纳米二氧 化钛和氢氧化铝。

15、在体系中的分散性， 与体系中的八氨苯基笼型倍半硅氧烷、 氧化石墨烯和 六苯氧基环三磷腈配合， 提高了炭层的石墨化程度， 形成致密的炭层， 赋予复合材料优异的 阻燃性， 同时在炭层表面存在二氧化硅保护层， 提高了复合材料的抗热氧化性能； 刚性分子 胺化木质素加入体系中， 与2-乙基-4-甲基咪唑、 聚醚胺配合作为固化体系， 固化速度快， 得 到的复合材料拉伸强度、 断裂伸长率、 冲击强度高和热稳定性能高。 具体实施方式 0013 下面， 通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。 0014 实施例1 0015 本发明提出的一种含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料， 其原料按重量份包括： 环氧树脂。

16、100份、 顺丁橡胶20份、 端羧基丁腈橡胶2份、 氧化锌0.5份、 硬脂酸0.3份、 硫磺1份、 促进剂CZ 0.1份、 纳米二氧化钛5份、 氧化石墨烯1份、 纳米碳酸钙5份、 六苯氧基环三磷腈2 份、 八氨苯基笼型倍半硅氧烷5份、 2-乙基-4-甲基咪唑1份、 胺化木质素8份、 聚醚胺7份、 稀 释剂15份、 消泡剂0.3份、 离子液体4份。 0016 实施例2 0017 本发明提出的一种含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料， 其原料按重量份包括： 环氧树脂100份、 顺丁橡胶5份、 端羧基丁腈橡胶10份、 氧化锌0.1份、 硬脂酸1份、 硫磺0.3份、 促进剂CZ 0.5份、 纳米二氧化钛2。

17、份、 氧化石墨烯3份、 纳米碳酸钙2份、 六苯氧基环三磷腈8 份、 八氨苯基笼型倍半硅氧烷1份、 2-乙基-4-甲基咪唑3份、 胺化木质素2份、 聚醚胺15份、 稀 释剂5份、 消泡剂2份、 离子液体2份。 0018 实施例3 0019 本发明提出的一种含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料， 其原料按重量份包括： 环氧树脂100份、 顺丁橡胶17份、 端羧基丁腈橡胶5份、 氧化锌0.4份、 硬脂酸0.5份、 硫磺0.9 说明书 2/4 页 4 CN 108948657 A 4 份、 促进剂CZ 0.16份、 纳米二氧化钛4.3份、 氧化石墨烯1.6份、 纳米碳酸钙4.5份、 六苯氧基 环三磷腈3份。

18、、 八氨苯基笼型倍半硅氧烷4份、 2-乙基-4-甲基咪唑1.5份、 胺化木质素7份、 聚 醚胺8份、 稀释剂13份、 消泡剂1份、 离子液体3.7份； 0020 其中， 所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂， 其环氧值为0.5； 0021 所述端羧基丁腈橡胶的相对分子量为3400， 丙烯腈含量为15wt， 羧值为 0.45mmol/L； 0022 所述纳米二氧化钛为改性纳米二氧化钛； 所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进 行制备： 将硫酸氧钛水溶液于室温下搅拌， 过滤后加入分散剂、 硝酸镧和硝酸铈混合均匀， 加入草酸铵水溶液， 搅拌后调pH值至7， 加热搅拌蒸干， 在500下煅烧， 得到物料A； 将低。

19、含 氢硅油、 丁炔二醇二乙氧基醚、 氯铂酸加入异丙醇中， 在氮气的保护下回流反应9h， 反应结 束后旋蒸得到物料B； 在氮气的保护下， 将聚乙二醇、 物料B与二苯基甲烷二异氰酸酯混合， 搅拌反应3h， 在95下加入1,4-丁二醇， 搅拌反应3h， 加入物料A、 氢氧化铝和二甲基甲酰 胺， 回流反应5h， 反应结束后过滤、 洗涤、 干燥得到所述改性纳米二氧化钛； 0023 在改性纳米二氧化钛的制备过程中， 硫酸氧钛水溶液中的硫酸氧钛、 硝酸镧、 硝酸 铈、 草酸铵的重量比为20： 5： 2： 12； 低含氢硅油、 丁炔二醇二乙氧基醚的重量比为1： 1； 聚乙 二醇、 物料B、 二苯基甲烷二异氰酸。

20、酯、 1,4-丁二醇、 物料A、 氢氧化铝的重量比为15： 4： 25： 1： 9： 8； 0024 所述氧化石墨烯为-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯； 0025 所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、 苯基缩水甘油醚按重量比为2： 9的混合物； 0026 所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、 1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓按 重量比为3： 10的混合物。 0027 实施例4 0028 本发明提出的一种含纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料， 其原料按重量份包括： 环氧树脂100份、 顺丁橡胶9份、 端羧基丁腈橡胶8份、 氧化锌0.2份、 硬脂酸0.8份、 硫磺0.4 份、 促进剂CZ 0.。

21、43份、 纳米二氧化钛2.6份、 氧化石墨烯2.7份、 纳米碳酸钙2.6份、 六苯氧基 环三磷腈7份、 八氨苯基笼型倍半硅氧烷2份、 2-乙基-4-甲基咪唑2.6份、 胺化木质素4份、 聚 醚胺13份、 稀释剂7份、 消泡剂1.7份、 离子液体2.6份； 0029 其中， 所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂， 其环氧值为0.55； 0030 所述端羧基丁腈橡胶的相对分子量为3000， 丙烯腈含量为18wt， 羧值为 0.4mmol/L； 0031 所述纳米二氧化钛为改性纳米二氧化钛； 所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进 行制备： 将硫酸氧钛水溶液于室温下搅拌， 过滤后加入分散剂、 硝酸镧和硝酸铈混。

22、合均匀， 加入草酸铵水溶液， 搅拌后调pH值至7， 加热搅拌蒸干， 在680下煅烧， 得到物料A； 将低含 氢硅油、 丁炔二醇二乙氧基醚、 氯铂酸加入异丙醇中， 在氮气的保护下回流反应5h， 反应结 束后旋蒸得到物料B； 在氮气的保护下， 将聚乙二醇、 物料B与二苯基甲烷二异氰酸酯混合， 搅拌反应5h， 在90下加入1,4-丁二醇， 搅拌反应5h， 加入物料A、 氢氧化铝和二甲基甲酰 胺， 回流反应3h， 反应结束后过滤、 洗涤、 干燥得到所述改性纳米二氧化钛； 0032 在改性纳米二氧化钛的制备过程中， 硫酸氧钛水溶液中的硫酸氧钛、 硝酸镧、 硝酸 铈、 草酸铵的重量比为25： 1： 8： 。

23、8； 低含氢硅油、 丁炔二醇二乙氧基醚的重量比为1.2： 1； 聚乙 说明书 3/4 页 5 CN 108948657 A 5 二醇、 物料B、 二苯基甲烷二异氰酸酯、 1,4-丁二醇、 物料A、 氢氧化铝的重量比为5： 11： 10： 3： 2： 15； 0033 所述氧化石墨烯为-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯； 0034 所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、 苯基缩水甘油醚按重量比为10： 4的混合物； 0035 所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、 1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓按 重量比为11： 4的混合物。 0036 实施例5 0037 本发明提出的一种含纳米二氧化钛的环。

24、氧树脂复合材料， 其原料按重量份包括： 环氧树脂100份、 顺丁橡胶16份、 端羧基丁腈橡胶6份、 氧化锌0.3份、 硬脂酸0.7份、 硫磺0.6 份、 促进剂CZ 0.4份、 纳米二氧化钛4份、 氧化石墨烯2份、 纳米碳酸钙4份、 六苯氧基环三磷 腈5份、 八氨苯基笼型倍半硅氧烷3.5份、 2-乙基-4-甲基咪唑2份、 胺化木质素5份、 聚醚胺9 份、 稀释剂11份、 消泡剂1份、 离子液体2.9份； 0038 其中， 所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂， 其环氧值为0.53； 0039 所述端羧基丁腈橡胶的相对分子量为3200， 丙烯腈含量为17wt， 羧值为 0.42mmol/L； 0040。

25、 所述纳米二氧化钛为改性纳米二氧化钛； 所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进 行制备： 将硫酸氧钛水溶液于室温下搅拌， 过滤后加入分散剂、 硝酸镧和硝酸铈混合均匀， 加入草酸铵水溶液， 搅拌后调pH值至7， 加热搅拌蒸干， 在620下煅烧， 得到物料A； 将低含 氢硅油、 丁炔二醇二乙氧基醚、 氯铂酸加入异丙醇中， 在氮气的保护下回流反应7h， 反应结 束后旋蒸得到物料B； 在氮气的保护下， 将聚乙二醇、 物料B与二苯基甲烷二异氰酸酯混合， 搅拌反应4h， 在93下加入1,4-丁二醇， 搅拌反应4h， 加入物料A、 氢氧化铝和二甲基甲酰 胺， 回流反应4h， 反应结束后过滤、 洗涤、 干燥得到所。

26、述改性纳米二氧化钛； 0041 在改性纳米二氧化钛的制备过程中， 硫酸氧钛水溶液中的硫酸氧钛、 硝酸镧、 硝酸 铈、 草酸铵的重量比为22： 3： 5： 9； 低含氢硅油、 丁炔二醇二乙氧基醚的重量比为1.1： 1； 聚乙 二醇、 物料B、 二苯基甲烷二异氰酸酯、 1,4-丁二醇、 物料A、 氢氧化铝的重量比为9： 8： 17： 2： 7： 12； 0042 所述氧化石墨烯为-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯； 0043 所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、 苯基缩水甘油醚按重量比为6： 7的混合物； 0044 所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、 1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓按 重量比为6： 7的混合物。 0045 以上所述， 仅为本发明较佳的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 108948657 A 6 。