技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种复合阻燃剂及其制备方法和应用、一种聚氨酯泡沫。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料广泛应用于建筑材料、床垫、家具、保温材料、汽车座垫及内饰材料等，然而由于它含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，遇火会燃烧并分解，产生大量有毒烟雾，给灭火带来困难。特别是聚氨酯软泡开孔率较高，可燃成分多，燃烧时由于较高的空气流通性而源源不断地供给氧气，易燃且不易自熄。
目前，用于聚氨酯泡沫塑料的无卤阻燃剂主要有TEP、TBEP、TDCP、TBEP和TCDP等。然而，这些物质基本都是单分子，雾性较大，相对阻燃效果较差。此外，使用这些阻燃剂制备的聚氨酯泡沫普遍会出现黄芯现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合阻燃剂及其制备方法和应用、一种聚氨酯泡沫，采用本发明所述复合阻燃剂制备的聚氨酯泡沫不仅阻燃性能得到改善，还能够避免黄芯现在的发生。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合阻燃剂，包含磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯，所述磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯的质量比为(80～90):(10～20)。
本发明提供了所述复合阻燃剂的制备方法，包含如下步骤：
将磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯原料和磷酸三(丁氧基乙基)酯原料中含有的羟基化合物与氯化亚砜进行反应，羟基化合物生成低沸点氯化物，得到产物体系；
对所述产物体系减压蒸馏，将得到的残留物依次碱洗、水洗和除水后得到复合阻燃剂。
优选的，所述氯化亚砜的质量为磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯原料和磷酸三(丁氧基乙基)酯原料总质量的1～2％。
优选的，所述反应的温度为60～80℃，所述反应的时间为2～3h。
本发明提供了所述复合阻燃剂或者所述制备方法得到的复合阻燃剂在制备聚氨酯泡沫中的应用。
本发明提供了一种聚氨酯泡沫，由包含如下质量份数的原料制备得到：
优选的，所述聚醚多元醇的羟值为30～60mgKOH/g。
优选的，所述有机匀泡剂包含硅油、甲基硅油和辛酸亚锡中的一种或几种。
优选的，所述胺类催化剂包含二乙烯二胺和/或乙醇胺。
优选的，所述复合阻燃剂为15～25份。
本发明提供了一种复合阻燃剂，包含磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯，所述磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯的质量比为(80～90):(10～20)。本发明提供的复合阻燃剂中仅残留有极微量的多羟基化合物和乙二醇单丁醚，具体地，多羟基含量为0.08％，乙二醇单丁醚含量为0.02％，产品酸值为0.05mgKOH/g；产品粘度为800cps(25℃)，能够避免聚氨酯泡沫黄芯现象的发生。本发明制备所述复合阻燃剂的方法十分简便，易于实施。
本发明提供了一种聚氨酯泡沫，其以所述复合阻燃剂为阻燃成分，中间部分无黄芯现象，16小时成雾值低至0.2，氧指数可达28.5。表明本发明提供的聚氨酯泡沫具有优异的抗黄芯性能和阻燃性能。
具体实施方式
本发明提供了一种复合阻燃剂，包含磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯，所述磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯的质量比为(80～90):(10～20)。
本发明提供的复合阻燃剂包含磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(TDCP)和磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)，所述磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯的质量比优选为(80～90):(10～20)，更优选为(82～88):(12～18)，最优选为(84～86):(14～16)。
本发明提供的复合阻燃剂利用磷的固相阻燃和氯的气相阻燃机理来阻燃，通过控制磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯的质量比为(80～90):(10～20)使二者具有协同作用，进而提高复合阻燃剂的阻燃性能。
本发明提供了所述复合阻燃剂的制备方法，包含如下步骤：
将磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯原料和磷酸三(丁氧基乙基)酯原料中含有的羟基化合物与氯化亚砜进行反应，羟基化合物生成低沸点氯化物，得到产物体系；
对所述产物体系减压蒸馏，将得到的残留物依次碱洗、水洗和除水后得到复合阻燃剂。
本发明将磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯原料和磷酸三(丁氧基乙基)酯原料中含有的羟基化合物与氯化亚砜进行反应，羟基化合物生成低沸点氯化物，得到产物体系。在本发明中，所述磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯原料和磷酸三(丁氧基乙基)酯原料为本领域技术人员所熟知的市售的磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯；所述磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯原料和磷酸三(丁氧基乙基)酯原料的质量比优选为(80～90):(10～20)，更优选为(82～88):(12～18)，最优选为(84～86):(14～16)；所述氯化亚砜的质量优选为磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯原料和磷酸三(丁氧基乙基)酯原料总质量的1～2％，更优选为1.2～1.8％，最优选为1.4～1.6％。
在现有技术中，所述磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯原料的合成路线如式Ⅰ所示：
在制备TDCP过程中，酸性条件下环氧丙烷容易开环，且在湿空气下容易生成该化合物与三氯化磷反应生成该化合物含有多羟基，在TDCP产品中的含量约为2～3wt％。
在现有技术中，所述磷酸三(丁氧基乙基)酯原料的合成路线如式Ⅱ所示：
最终得到的磷酸三(丁氧基乙基)酯一般都会残留有乙二醇单丁醚，且残留量高达0.5％左右。
发明人研究发现，TDCP中残留的多羟基化合物容易与异氰酸酯反应，生成聚氨酯甲酯类化合物，该反应过程会产生大量的热，导致局部温度过高，进而会造成聚氨酯泡沫的黄芯。而TBEP中残留的单羟基化合物乙二醇单丁醚也易与异氰酸酯进行反应。本发明通过添加氯化亚砜使其与TDCP中残留的多羟基化合物和TBEP中残留的单羟基化合物乙二醇单丁醚反应消耗，降低TDCP中多羟基化合物的含量至0.1％以下，TBEP中残留的单羟基化合物乙二醇单丁醚至0.02％以下，进而避免聚氨酯泡沫黄芯的产生。
在本发明中，所述反应优选在回流条件下进行；所述反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70～72℃；所述反应的时间优选为2～3h，更优选为2.3～2.5h。
得到产物体系后，本发明对所述产物体系减压蒸馏，将得到的残留物依次碱洗、水洗和除水后得到复合阻燃剂。在本发明中，所述减压蒸馏过程的真空度优选为30～60KPa，更优选为35～55KPa，最优选为40～50KPa；所述减压蒸馏能够回收氯化亚砜。
在本发明中，所述碱洗使用的碱液优选为氢氧化钠溶液，所述碱液的质量浓度优选为1～5％，更优选为2～3％；所述碱液的质量和氯化亚砜的质量比优选为1:1；所述碱洗能够降低产物体系的酸值(空气中的水气遇到氯化亚砜生成氯化氢，引入酸性成分)，避免酸值过高影响聚氨酯发泡。在本发明中，所述碱洗的温度要求和反应温度要求一致，在此不再进行赘述；在该温度范围下，产物体系比较容易分层。
在本发明中，所述水洗将体系洗至约为中性即可。
在本发明中，所述除水优选为减压蒸馏除水，所述除水的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为90～92℃；所述除水的真空度优选为30～100KPa，更优选为50～80KPa，最优选为70～80KPa。在本发明中，所述除水的进行时间以除去所有的水为准。
本发明提供了所述复合阻燃剂或者所述制备方法得到的复合阻燃剂在制备聚氨酯泡沫中的应用。
本发明提供了一种聚氨酯泡沫，由包含如下质量份数的原料制备得到：
本发明制备聚氨酯泡沫的原料包含60～80份的聚醚多元醇，优选为65～75份，更优选为70～72份。在本发明中，所述聚醚多元醇的羟值优选为30～60mgKOH/g，更优选为35～55mgKOH/g，最优选为40～50mgKOH/g。
以所述聚醚多元醇的质量为基准，本发明制备聚氨酯泡沫的原料包含20～30份的甲苯二异氰酸酯(TDI)，优选为22～28份，更优选为24～26份。
以所述聚醚多元醇的质量为基准，本发明制备聚氨酯泡沫的原料包含10～30份的复合阻燃剂，优选为15～25份，更优选为18～22份。在本发明中，所述的复合阻燃剂为上述技术方案所述复合阻燃剂，在此不再进行赘述。
以所述聚醚多元醇的质量为基准，本发明制备聚氨酯泡沫的原料包含1～4份有机匀泡剂，优选为2～3份。在本发明中，所述有机匀泡剂优选包含硅油、甲基硅油和辛酸亚锡(T-9)中的一种或几种。
以所述聚醚多元醇的质量为基准，本发明制备聚氨酯泡沫的原料包含0.1～0.5份胺类催化剂，优选为0.2～0.4份，更优选为0.3份。在本发明中，所述胺类催化剂优选包含二乙烯二胺和/或乙醇胺。
以所述聚醚多元醇的质量为基准，本发明制备聚氨酯泡沫的原料包含1～3份水，更优选为2份。
在本发明中，所述聚氨酯泡沫的制备方法优选包含如下步骤：
将各原料组分混合后进行发泡，得到聚氨酯泡沫。
本发明优选先将聚醚多元醇、复合阻燃剂、有机匀泡剂、胺类催化剂和水进行一级混合，得到一级混合物；然后再将得到的一级混合物与TDI混合；所述分步混合能够避免TDI和聚醚多元醇反应过快。在本发明中，所述一级混合的搅拌速率优选为5000～7000rpm，更优选为5500～6500rpm，最优选为6000～6200rpm；所述一级混合的时间优选为20～30s，更优选为25～28s。
在本发明中，所述二级混合的搅拌速率优选为5000～7000rpm，更优选为5500～6500rpm，最优选为6000～6200rpm；所述二级混合的时间优选为5～10s，更优选为6～8s。
在本发明中，所述发泡的温度优选为60～80℃，更优选为70～75℃；所述发泡的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。
下面结合实施例对本发明提供的复合阻燃剂及其制备方法和应用、聚氨酯泡沫进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在反应釜中加入TDCP 800g，TBEP 200g，氯化亚砜20g在70℃下反应2小时，反应完全后减压蒸馏回收环氯化亚砜，真空度为50KPa。用20g 3％氢氧化钠溶液进行洗涤，然后水洗中性，在90℃减压除去水，真空度为80KPa,得到复合阻燃剂。
气相分析(进样口：200℃，检测器：220℃，柱温：70℃升温速率15℃/min到200℃，保温15分钟)结果：
多羟基含量为0.08％，乙二醇单丁醚含量为0.02％，产品酸值为0.05mgKOH/g；产品粘度为800cps(25℃)。
聚氨酯泡沫制备配方：
发泡方法如下：在环境温度为25℃的条件下，将聚醚多元醇、复合阻燃剂、匀泡剂、胺类催化剂和水按配方量倒入物料桶，用搅拌机以5000rpm的速率混合搅拌25s，然后将称好的TDI倒入物料桶混合，快速搅拌，搅拌速率：6000rpm，搅拌7s，将混合物倒入发泡箱进行发泡，倒入后在室温25℃自动起泡，70℃熟化4小时后进行性能测试。
使用刀具将得到的聚氨酯泡沫从正中间切开，中间部分无黄芯现象。
实施例2
在反应釜中加入TDCP 900g，TBEP 100g，氯化亚砜20g在70℃下反应2小时，反应完全后减压蒸馏回收环氯化亚砜，真空度为50KPa。用20g 3％氢氧化钠溶液进行洗涤，然后水洗中性，在90℃减压除去水，真空度为80KPa,得到复合阻燃剂。
气相分析(进样口：200℃，检测器：220℃，柱温：70℃升温速率15℃/min到200℃，保温15分钟)结果：
多羟基含量为0.08％，乙二醇单丁醚含量为0.02％，产品酸值为0.05mgKOH/g；产品粘度为800cps(25℃)。
聚氨酯泡沫制备配方：
发泡方法如下：在环境温度为25℃的条件下，将聚醚多元醇、复合阻燃剂、匀泡剂、胺类催化剂和水按配方量倒入物料桶，用搅拌机以5000rpm的速率混合搅拌25s，然后将称好的TDI倒入物料桶混合，快速搅拌，搅拌速率：6000rpm，搅拌7s，将混合物倒入发泡箱进行发泡，倒入后在室温25℃自动起泡，70℃熟化4小时后进行性能测试。
使用刀具将得到的聚氨酯泡沫从正中间切开，中间部分无黄芯现象。
比较例1
聚氨酯泡沫制备配方：
其中，所述复合阻燃剂为TDCP 800g和TBEP 200g的物理混合物。
发泡方法如下：在环境温度为25℃的条件下，将聚醚多元醇、阻燃剂、匀泡剂、胺类催化剂和水按配方量倒入物料桶，用搅拌机以5000rpm的速率混合搅拌25s，然后将称好的TDI倒入物料桶混合，快速搅拌，搅拌速率：6000rpm，搅拌7s，将混合物倒入发泡箱进行发泡，倒入后在室温25℃自动起泡，70℃熟化4小时后进行性能测试。
使用刀具将得到的聚氨酯泡沫从正中间切开，中间部分有黄芯。
比较例2
聚氨酯泡沫制备配方：
其中，所述复合阻燃剂为TDCP。
发泡方法如下：在环境温度为25℃的条件下，将聚醚多元醇、阻燃剂、匀泡剂、胺类催化剂和水按配方量倒入物料桶，用搅拌机以5000rpm的速率混合搅拌25s，然后将称好的TDI倒入物料桶混合，快速搅拌，搅拌速率：6000rpm，搅拌7s，将混合物倒入发泡箱进行发泡，倒入后在室温25℃自动起泡，70℃熟化4小时后进行性能测试。
使用刀具将得到的聚氨酯泡沫从正中间切开，中间部分有黄芯。
取实施例1和比较例1发泡产品中不同的密度部分，对实施例1和比较例1得到的聚氨酯泡沫进行雾性测试(采用国际ISO6452测试重量方法，100℃/21℃，环境温度：25℃，环境湿度：50％RH)，其测试结果如表1所示。
表1实施例1和比较例1产品的成雾性能比较
16小时成雾值 16小时成雾值 密度kg/m3 20 30 比较例1试样重10g 4.5 4.5 实施例1试样重10g 0.2 0.3
由表1可知，本申请提供的聚氨酯泡沫的雾化性能得到很大的改善。
对实施例1～2和比较例1～2中密度均为20kg/m3的样品部分进行阻燃性能测定，其结果如表2所示。
表2实施例1～2和比较例1～2产品阻燃性能比较
样品 阻燃性能(氧指数) 切开外观 实施例1 28 中间部分无黄芯现象 比较例1 28 中间部分有黄芯现象 实施例2 28.5 中间部分无黄芯现象 比较例2 26 中间部分有黄芯现象
由表2可知，本申请提供的聚氨酯泡沫具有抗黄芯性能和高阻燃性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种复合阻燃剂，包含磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯，所述磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯的质量比为(80～90):(10～20)。本发明提供的复合阻燃剂中仅残留有极微量的多羟基化合物和乙二醇单丁醚，具体地，多羟基含量为0.08％，乙二醇单丁醚含量为0.02％，产品酸值为0.05mgKOH/g；产品粘度为800cps(25℃)，能够避免聚氨酯泡沫黄芯现象的发生。本发明制备所述复合阻燃剂的方法十分简便，易于实施。
本发明提供了一种聚氨酯泡沫，其以所述复合阻燃剂为阻燃成分，中间部分无黄芯现象，16小时成雾值低至0.2，氧指数可达28.5。表明本发明提供的聚氨酯泡沫具有优异的抗黄芯性能和阻燃性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。