技术领域
本发明涉及新颖的挤塑丙烯聚合物树脂泡沫体。更具体地说， 本发明涉及含有大量泡孔以及由泡孔的泡壁组成、由丙烯聚合物树 脂构成的基质的新颖挤塑丙烯聚合物树脂泡沫体，其中，所述丙烯聚 合物树脂具有高的粘弹性特征，并且所述泡沫体的厚度至少为 20mm、密度为0.03g/cm3或更小、平均泡孔直径为0.4-2.0mm以 及闭孔率至少为80％。本发明树脂泡沫体不但重量轻，而且还表现 出很高的缓冲性能和机械强度，因此当它们切割加工成不同尺寸的 树脂包沫制品时，可很好地用作缓冲包装材料、漂浮材料和绝热材 料。
背景技术
挤塑聚乙烯树脂泡沫体已是公知的，但在性能上具有多种缺陷。 另外，与聚乙烯树脂相比，丙烯聚合物树脂具有更高的刚性，因此用 它可以用较少的量就可以制得高机械强度的泡沫体，从而可以制备 重量轻、机械性能优异的优异泡沫体。因此，最近已开发了各种丙烯 树脂泡沫体。
例如，未审查的日本专利申请公开说明书NO.H4-363227/ 1992和日本专利申请审查前公告(kohyo)NO.H5-506875/1985 (对应于国际专利申请公开NO.WO91/13933)公开了挤塑丙烯聚 合物树脂泡沫体，其密度为0.03g/cm3或更小。但是，所有密度为 0.03g/cm3或更小的传统挤塑丙烯聚合物树脂泡沫体都没有足以赋 予其高缓冲性能的厚度和闭孔率，因此这些泡沫体不能满意地用作 缓冲包装材料。
为解决传统丙烯聚合物树脂泡沫体的上述问题，本发明人使用 由如乙烯聚合物树脂和丙烯聚合物树脂的烯烃聚合物树脂制得的、 具有不同厚度的挤塑树脂泡沫体进行试验，以寻找树脂泡沫体的厚 度与其缓冲性能之间的关系。采用动态冲击特征曲线示出了这些试 验的结果。
参见附图3，其中示出了具有不同厚度的树脂泡沫体的动态冲 击特征曲线图，表示在树脂泡沫体上产生的静态应力与在1次下落 试验中重物所经历的峰值加速度之间的关系。动态冲击特征曲线是 由根据”Testing Methods of Dynamic Compression for Package Cush- ioning Marerials”，Japanese Industrial Standards(JIS)Z0235方法， 采用密度为0.025g/cm3，厚度分别为20、30和40mm的挤塑聚乙烯 树脂泡沫体进行试验得到的。从图3及其解释(如下所述)中，不但 可以更清楚地理解“缓冲性能”的涵义，而且还可以知道，为具有满意 的缓冲性能，树脂泡沫体的厚度需要至少为20mm。
在表示动态冲击特征曲线的图3中，纵轴为峰值加速度J(0- 100G)，具有对数刻度的横轴为静态应力I(0.02-0.4kgf/cm2)。该 图如下所述作出：使内部装有加速度测量仪的预定数量的不同重物 分别下落在树脂泡沫体上，以测量各个重物的最大加速度。这些最 大加速度被称为“峰值加速度”。另一方面，各个重物被静置在树脂 泡沫体上，得到由重物产生的静态应力值。将得到的峰值加速度值 对静态应力值作图，得到动态冲击特征曲线。
使用能分别在泡沫体上产生0.02-0.4kgf/cm2范围内的静态 应力的不同重物进行试验，以作出图3中的曲线。0.02-0.4kgf/ cm2的范围覆盖了约5-50kg重量的家用电器、计算机、OA(办公自 动化)设备、精密仪器等静置在树脂泡沫体上时可能产生的静态应力 的全部范围。在图3中，符号“t20”、“t30”和“t40”分别表示厚度为 20mm、30mm和40mm的泡沫体得到的曲线。可从动态冲击特征曲 线上得到的峰值加速度的最小值表示，当该泡沫体(对应于相应的特 征曲线)用作制品(如家用电器等)的缓冲包装材料时，该泡沫体所赋 予的(载荷)最小峰值加速度。该最小峰值加速度表示该泡沫体可具 有的最大缓冲性能。
此外业已发现，不会使制品(如家用电器等)受损的峰值加速度 一般为80G或更小。图3清楚表明，当厚度小于20mm的泡沫体用 作可产生上述范围(0.02-0.4kgf/cm2)内静态应力的制品的包装材 料时，被包装的制品在下落时所经历的峰值加速度超过了80G，因而 制品有可能受损。因此可以看出，厚度低于20mm的泡沫体不适于 用作制品(如家用电器)的缓冲包装材料。
此外，本发明人的研究发现，为在反复受到冲击时能保持缓冲性 能，需要泡沫体的闭孔率至少为80％。闭孔率低于80％时，在2-5 次反复下落试验中泡沫体所经历的最小峰值加速度与1次下落试验 中的比值变大，因而这种泡沫体不能用作确保所包装的制品不受损 的缓冲包装材料。
此外，本发明人的研究还发现，对于用作缓冲材料的厚度至少为 20mm的泡沫体，需要该泡沫体的平均泡孔直径为0.4-2.0mm。 平均泡孔直径小于0.4mm时，在挤塑制备泡沫体时挤出方向上产 生的压缩应力与厚度方向上产生的压缩应力之比变大，使制得的泡 沫体的缓冲性能随方向变化。因此，在实际应用该泡沫体时，需要细 心选择所用泡沫体结构的方向，这是非常繁琐的，所以这种方向依赖 性的泡沫体用作缓冲包装材料的商业价值很低。另一方面，平均泡 孔直径大于2.0mm时，由于泡壁太厚，不仅泡沫体的外观变差，而 且泡沫体的手感也变差，因而这种泡沫体的商业价值也很低。
另外，在上述先有技术中、即在未审查的日本专利申请公开说明 书NO.H4-363227(以后简记为“JP H4-363227A”)和WO91/ 13933中已述及，与用低密度聚乙烯树脂相比，难于用丙烯聚合物树 脂制备挤塑泡沫体。例如，JP H4-363227A公开，由于丙烯聚合物 树脂比低密度聚乙烯树脂具有更高的结晶性，丙烯聚合物树脂的粘 弹性能易于随温度变化(即使很小)而变化，因此它进行挤塑的最佳 温度范围变得很窄，使得难于制得质量好的泡沫体，因为难于将树脂 温度调节到上述很窄的最佳温度范围内。为解决上述两个文献中所 遇到的问题，已建议采用下述制备丙烯聚合物树脂泡沫体的方法。 JP H4-363227A公开，采用熔体张力至少为7gf(230℃)的丙烯聚合 物树脂时，可以得到密度为0.18-0.018g/cm3、厚度为10-100mm 的挤塑泡沫板。WO91/13933公开，使用含有大部分线型丙烯聚合 物和小部分高度侧链支化的丙烯聚合物的特种丙烯聚合物树脂时， 可以得到厚度为0.5-5.0mm的挤塑泡沫板。
使用WO91/13933中公开的树脂，如果泡沫体的密度为0.04 -0.4g/cm3和厚度为5mm或更小，则可以得到质量良好的泡沫体。 但是，WO91/13933公开的方法的缺陷为，当试图用该方法制备厚 度为20mm或更高的泡沫板时，大量的泡壁破裂，使得闭孔率急剧 下降。如果为防止闭孔率下降而向发泡树脂组合物中加入泡核作用 试剂或类似物，闭孔的尺寸变得很小、直径小于0.4mm，不仅不能得 到厚度较大的泡沫体，而且还导致许多其它问题，制得的泡沫体的压 缩应力和缓冲性能呈各向异性，泡沫体的表面凸凹不平，制备的泡沫 板完全变形成波形(以下称之作“起波现象”)。可见，WO91/13933 中的方法不能得到良好质量的泡沫体。
另一方面，使用JP H4-363227A中公开的树脂时，出现与WO 91/13933相同的问题。这意谓着“熔体张力为7gf(230℃)”的所述 树脂性能并不能解决使用WO91/13933中所述常规树脂时所遇到 的主要问题。更具体地说，虽然JP H4-363227A声称可制得密度 为0.018-0.18g/cm3、厚度为10-100mm的挤塑泡沫板，但实际试 验表明，只有泡沫体的密度在0.10-0.18g/cm3时，才能达到约 30-100mm的厚度，而当想得到密度降至0.03g/cm3或更小的高度 发泡的泡沫体时，制备的泡沫体必需具有较小的厚度，即厚度仅能为 10mm或更小，使制得的泡沫体用作缓冲包装材料时没有足够的缓 冲性能。事实上，在JP H4-363227A的全部实施例中，只描述了厚 度为2mm或更小的泡沫体，可以相信，这是由于它未能解决上述背 景技术的困难造成的。
如上所述，使用JP H4-363227A和WO91/13933中所述的树 脂时，即使采用各种加工条件，也不能制得具有高的闭孔率和令人满 意的性能(如密度为0.005-0.03g/cm3，厚度为至少20mm)的高度 发泡的泡沫体。
因此，如果需要由厚度为20mm或更高的丙烯聚合物树脂泡沫 体组成的缓冲包装材料，以往只能采用下述方法：通过加热或使用粘 合剂，将多个厚度为约2-3mm的泡沫薄板层压在一起，得到层压 泡沫结构。但是这种层压泡沫体的缺陷是，由于层压泡沫结构中各 泡沫薄板之间的连结层较硬，当所包装的制品与这些硬的连结层接 触时，这些制品有受损的危险，并且由于这种层压泡沫体的压缩应力 和缓冲性能有很大的各向异性，因而这种层压品用作缓冲包装材料 的商业价值很低。并且，在制各这种层压泡沫结构时，除了常规挤塑 发泡步骤外，还需要层压步骤，这大大增加了成本。
在上述情况下，本发明人进行了广泛深入的研究，意欲开发不但 具有高缓冲性能和机械强度性能、而且重量轻和外观优异的丙烯聚 合物树脂泡沫体。结果出人意料地发现，使用在双轴向伸长应变为 0.2时的双轴向拉伸粘度至少为4.5×106泊、并且双轴向应变硬化 速率至少为0.30(本文中，双轴向应变硬化速率如下确定)的特定丙 烯聚合物树脂作为树脂(以下称为“基础树脂”)，并将该基础树脂在 挤塑机中挤塑发泡成型时，可以得到很大厚度的挤塑丙烯聚合物树 脂泡沫体。该挤塑丙烯聚合物树脂泡沫体包括许多由泡壁限定的闭 孔，泡壁构成泡沫体的基质，其中，该基质含有双轴向伸长应变为0. 2时的双轴向拉伸粘度至少为3.0×106泊、并且双轴向应变硬化速 率至少为0.25的丙烯聚合物树脂，并且该泡沫体具有迄今为止尚不 能达到的特种性能，即该泡沫体为厚度至少为20mm的单层泡沫 体、密度为0.005-0.03g/cm3、平均泡孔直径为0.4-2.0mm以及 闭孔率至少为80％。
根据”Testing Methods of Dynamic Compression for Package Cushioning Materials”，Japanese Industrial Standards(JIS)Z0235方 法测试，重物从60cm的高处落在泡沫体上时，这种挤塑丙烯聚合物 树脂泡沫体表现出的最小峰值加速度为80G或更小。因此，这种挤 塑丙烯聚合物树脂泡沫体不仅具有高缓冲性能和机械强度性能，而 且重量轻和外观优异。
基于上述新的发现完成了本发明。
因此，本发明的主要目标是提供一种挤塑丙烯聚合物树脂泡沫 体，它不仅具有高缓冲性能和机械强度性能，而且反复经受冲击时仍 能保持高缓冲性能，并且重量轻和外观优异。
结合附图，从下述更详细的说明书和后附的权利要求书中可以 更清楚本发明的上述和其它目标、特征和优点。
附图的简要说明
在附图中：
图1是表示在连于挤塑机上的挤塑模头附近区域(即挤塑区域 附近)泡孔生长和泡沫体形成的示意图；
图2是表示在连于挤塑机上的挤塑模头附近区域(即挤塑区域 附近)泡孔生长和泡沫体形成的示意图，其中，使用具有图1中的折 线3所示特征的发泡树脂组合物，并且通过增加挤塑速率来提高发 泡树脂组合物在挤塑机中的流动压力；
图3是根据”Testing Methods of Dynamic Compression for Pack- age Cushioning Matemals”，Japanese Industrial Standards(JIS)Z 0235方法，使用挤塑聚乙烯泡沫体得到的动态冲击特征曲线，它表 示在泡沫体上产生的静态应力与1次重物下落试验中重物所经历的 峰值加速度之间的关系，其中使用了不同厚度的树脂泡沫体；和
图4是使用本发明挤塑丙烯聚合物树脂泡沫体得到的图，其中 示出了乙烯含量与缓冲性能下降指数K之间的关系以及乙烯含量 与压缩后厚度恢复率R之间的关系。
在图1-4中，各个数字和符号的意义如下：
A：挤塑模头的成型段
B：挤塑模头的锥形段
C：挤塑机的前进末端区域
D：使用特种树脂得到的本发明泡沫体
F＇和F″：使用常规树脂得到的对比泡沫体
E1、E2、G1和G2：各泡沫体中的泡孔
Q1和Q2：发泡组合物的挤塑速率
P：流动压力
θ：挤塑模头锥形段的角度
J：峰值加速度
I：静态应力
t20：厚度为20mm的聚乙烯泡沫体的动态冲击特征曲线
t30：厚度为30mm的聚乙烯泡沫体的动态冲击特征曲线
t40：厚度为40mm的聚乙烯泡沫体的动态冲击特征曲线
K：缓冲性能下降指数
R：压缩后厚度恢复率
Et：乙烯含量
1：表示发泡组合物在挤塑机和挤塑模头中的流动压力变化的曲 线，其中该发泡组合物中含有用于本发明的特定树脂
2、3、3＇和3″：表示发泡组合物在挤塑机和挤塑模头中的流动压 力变化的曲线，其中该发泡组合物中分别含有常规对比树脂
4：发泡剂在挤塑区域的蒸汽压
5：表示缓冲性能下降指数K为1.3的直线
6：表示压缩后厚度恢复率R为95％的直线
本发明的详细描述
本发明提供一种挤塑丙烯聚合物树脂泡沫体，它含有许多由泡 壁限定的闭孔，泡壁构成泡沫体的基质，
基质含有双轴向伸长应变为0.2时的双轴向拉伸粘度至少为 3.0×106泊、并且双轴向应变硬化速率α至少为0.25的丙烯聚合物 树脂，所述双轴向应变硬化速率α由下式确定：
α=0.77×(logη2-logη1)
式中，η1表示双轴向伸长应变为0.01时的双轴向拉伸粘度，η2表示双轴向伸长应变为0.2时的双轴向拉伸粘度，
其中该泡沫体的厚度为至少20mm，密度为0.005-0.03g/cm3， 平均泡孔直径为0.4-2．0mm，以及闭孔率为至少80％，所述闭孔率 定义为闭孔体积在泡沫体闭孔和开孔的总体积中所占的百分数。
下面更详细地说明本发明。
为便于理解本发明，下面给出了用于表征挤塑丙烯聚合物树脂 泡沫体的各种参数和性能的测量方法。在此应当指出，用泡沫体进 行测量时，泡沫体试样如下处理：将制得的泡沫体在40℃熟化，直至 熟化的泡沫体被稳定至在任选的时间段30天之间测量的体积变化 不超过1％。这种稳定化的泡沫体被用作泡沫体试样。
(1)双轴向拉伸粘度和双轴向应变硬化速率
“双轴向拉伸粘度”的详述可参见S.H.Chatraei等人，”Journal of Rheology”，The Society of Rheology，Inc.编辑，John Willey& Sons Inc.，U.S.A出版，25(4)，433-443(1981)。
根据润滑的挤压流动法、例如使用液体双轴向粘度测量装置 BE-100(Iwamoto Mfg.Co.，Ltd.，Japan制售)进行测量。在测量 中，泡沫体和该泡沫体的基础树脂用作试样，其中将这些试样消泡成 型为直径16±1mm、厚度6.5±0.5mm的圆片。硅油(KF968- 100CS，Shinetsu Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制售)用作润滑 剂。将润滑剂涂在两个正对的板(保持在200±1℃的正面上。将 整个表面都涂有硅油润滑剂的试样置于两个板之间。板温被恒定至 200±1℃之后，在双轴向应变速率为0.01sec-1下测量双轴向拉伸 性能。在把样品置于两个板之间后的30分钟内进行测量。测量双 轴向伸长应变为0.2时双轴向拉伸粘度η2，此外还测量双轴向伸长 应变为0.01时的双轴向拉伸粘度η1。双轴向应变硬化速率α定义 为：双轴向伸长应变速率为0.01sec-1下，双轴向伸长应变从0.01 变化到0.2双轴向拉伸粘度变化与所经历时间的比率，它可根据下 式计算：
α=0.77×(logη2-logη1)
对“双轴向应变硬化速率”的详述可参见J.J.Linster等人，” Polymer Bulletin”，16，187-194(1986)，Springer-Verlag。
(2)膨胀指数S
在剪切速率为650sec-1下，将熔融态的丙烯聚合物树脂沿竖直 方向挤出通过内径为2.095mm、长度为8.0mm的毛细管，从而得到 条带状树脂挤出物，S定义为挤出物的直径与毛细管的内径之比。 使用Capillograph IC(Tokyo Seiki K.K.，Japan制售)测量膨胀指 数。更具体地说，使用内径为2.095mm、长度为8.0mm的毛细管。 在料桶(保持在230℃)中每次填加10-20g基础树脂(已进行如前 所述的消泡成型处理)，并且在每次填加树脂时借助于冲压棒将填加 的树脂挤压2-3次以除去气体。重复上述操作直至填加的树脂的 体积达到料桶容积的至少50％。然后向下移动活塞，使得树脂以 650sec-1的剪切速率被挤出通过毛细管，得到条带状树脂挤出物。 测量距毛细管底面10mm处的条带状挤出物(此处的树脂为已恢复 的膨胀态)的直径W(mm)，用下式计算膨胀指数S：
S=W/2.095
上述测量在开始填加树脂后的30分钟内进行。
(3)Mz和Mz/Mw
Z均分子量Mz和重均分子量Mw用高温凝胶渗透色谱(GPC) 测量。在测量中，使用GPC测量装置150C(Waters Assc.Co.，U.S. A制售)，1，2，4一三氯苯用作载体溶剂，Shodex AT-80M/S (Showa Denko K.K.，Japan制售)用作色谱柱。在下述条件下进行 测量：溶液温度140℃，溶液浓度0.2％(W/V)，溶剂流速1ml/min。
(4)熔体张力
基本上根据JP H4-363227A中公开的方法、使用Capillograph IC(Toyo Seiki K.K.Japan制售)进行测量。在测量中，使用内径为 2.095mm、长度为8.0mm的毛细管，按照与膨胀指数S测量时的相 同方式，将与膨胀指数S测量时所用树脂相同的树脂填加到料桶(保 持在230℃)中。树脂已完全熔化后，以10mm/min的速率向下移动 活塞，将树脂挤出。将形成的条带状树脂挤出物通过一张力测量滑 轮转移到一辊上，并将条带状树脂挤出物卷绕到辊上。在增加卷绕 速率的同时，连续测量条带状树脂挤出物的张力。条带状树脂挤出 物在78.5m/min或更小的卷绕速率下没有断开时，在78.5m/min 的卷绕速率下条带状挤出物的张力视为该树脂的熔体张力。条带状 树脂组合物在低于78.5m/min的卷绕速率下断开时，则刚好在挤出 物断开前测量的条带状树脂挤出物的张力视为该树脂的熔体张力。
(5)MFR
基本根据JIS K7210的方法，在温度为230℃、载荷为2.16kgf 的条件下测量MFR(熔体流动速率)。
(6)泡沫体厚度
使用泡沫体的横切面(沿垂直于泡沫体的挤塑方向切割泡沫体 形成)，在横切面宽度一侧的中心用游标卡尺测量泡沫体厚度。
(7)闭孔率γ
闭孔率定义为闭孔的体积在泡沫体闭孔和开孔的总体积中所占 百分数。
试样的制备
从泡沫体的中央部位(以其横切面确定)切下边长为20mm的 立方体，用作试样。对于厚度小于20mm的泡沫体，切下边长等于 厚度的立方体作为试样。
当泡沫体的切面具有能装入直经为3mm或更大的球体的空隙 时，该泡沫体被看作出现空隙现象(不合格)，不进行闭孔率的测量。
测量方法
根据ASTM-D2856方法测量闭孔率。使用空气参比型气体比 重计(Toshiba·Beckman K.K.，Japan制售的930型比重计)测量该 泡沫体的真体积Vx，闭孔率根据下式计算：
γ=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)(％)
式中
Vx：泡沫体的真体积，泡沫体中泡沫树脂的体积与闭孔的总容 积的和(cm3)
Va：泡沫体的表观体积，用泡沫体的外部尺寸计算(cm3)
W：泡沫体的重量(g)
ρ：泡沫体的树脂的密度(g/cm3)
每个泡沫体试样测量5次，取5次测量的平均值。
(8)起波现象(以平均泡孔直径表示)
是否出现起波现象很大程度上取决于用于制备泡沫板的挤塑方 法等，因此很难进行定量测量。因此，在本发明中，起波现象用与起 波现象密切相关的平均泡孔直径(包括闭孔和开孔的所有泡孔的平 均直径)来评价。评价标准如下所述。
试样的制备
沿垂直于泡沫体的挤塑方向的平面切割泡沫体，得到厚度为 5mm的试样，其中暴露出由泡沫体的厚度和宽度限定的横切面。
平均泡沫直径的测量方法-Gridline法
照出试样的横切面的放大图(×10)。沿泡沫体的厚度t(mm) 方向在图上划一直线。计数与该直线接触的泡孔的数目(L)，用下 式计算平均泡孔直径：
平均泡孔直径(mm)=1.626×(t/L)
当泡沫体的横切面上具有能容纳直径为3mm或更大的球体的 空隙时，该泡沫体被认为是具有空隙现象(不合格)，不能用来测量平 均泡孔直径。
(9)在1次重物下落试验中的最小峰值加速度J1以及在第 2-5次下落试验中平均峰值加速度的最小值JAV
J1定义为在1次重物下落试验中预定数目的不同重物所经历的 峰值加速度的最小值，其中，所述预定数目的不同重物分别可在泡沫 体上产生0.02—0.4kgf/cm2范围内的静态应力，并且这些重物从 60cm的高处下落到泡沫体上，得到对应于静态应力的峰值加速度， 在峰值加速度对静态应力所作的光滑曲线上读出最小值J1。
同上述1次下落试验一样，将不同的重物分别下落4次，得到对 应于各个静态应力的第2-5次下落试验的4个峰值加速度，计算对 应于静态应力的平均峰值加速度，从该平均峰值加速度对静态应力 所作的光滑曲线上读出平均峰值加速度的最小值JAV。
试样的制备
沿泡沫体的厚度方向切割泡沫体(该泡沫体具有由平行于泡沫 体挤塑方向的两个表面限定的厚度)，得到一切割体，使切割体的两 个表面(对应于上述泡沫体的两个表面)具有的面积在重物下落到其 中一个表面上时能产生下述静态应力。
测量方法
根据“Testing Methods of Dynamic Compression for Package Cushioning Materials”，Japanese Industrial Standards(JIS)Z0235方 法测量。在静态应力为0.02-0.4kgf/cm2的范围内进行测量。提 供预定数目的不同重物(内部均装有加速度测量仪)和具有不同表面 的预定数目的泡沫体试样，使得可产生在0.02—0.1kgf/cm2范围内 的不同静态应力(间距0.01kgf/cm2)，并且可产生在0.1-0.4kgf/ cm2范围内的不同静态应力(间距0.1kgf/cm2)。各个重物分别从 60cm的高处在重力作用下下落到泡沫体上，重复5次，中间间隔30 秒，从而用加速度测量仪测量各个重物所经历的峰值加速度。分别 用第1次重物下落试验中得到的峰值加速度和第2-5次重物下落 试验中得到的平均峰值加速度对静态应力作图，得到对应于第1次 重物下落试验和第2-5次重物下落试验的两个光滑曲线。从这两 个曲线上得到第1次重物下落试验中的最小峰值加速度J1和第2- 5次重物下落试验中的最小峰值加速度JAV。
10．缓冲性能下降指数K
缓冲性能下降指数根据下式由J1和JAV(上述9中得到)计算：
K=JAV/J1
11．压缩后厚度恢复率R
在厚度方向上，以500mm/min的速度给泡沫体施压，将泡沫体 压缩起始厚度的90％，除去压力并使泡沫体静置以恢复厚度24小 时，测量恢复后的厚度。R定义为恢复后厚度与起始厚度的百分比。
试样的制备
基本上如同在测量闭孔率时制备试样一样，来制备试样。
测量方法
测量泡沫体试样的厚度(T1)。
在厚度方向上以500mm/min的速度给泡沫体试样施压，从而 均匀压缩原始厚度(T1)的90％，停止施压，并将泡沫体试样在20± 2℃和相对湿度65％的环境中静置24小时，使其恢复厚度，测量恢 复后的厚度(T2)。压缩后厚度恢复率R根据下式计算：
R(％)=(T2/T1)×100
用三个不同试样进行测量，取三次测量的平均值。
12．压缩应力的各向异性Z
试样的制备
如同在测量闭孔率时那样，来制备试样。
测量方法
根据“Testing Methods of Static Compression for Package Cush- ioning Materials”，Japanese Industrial Standards(JIS)Z0234的方法 进行测量。以10mm/min的负载速率给泡沫体试样施压，从而将泡 沫体压缩泡沫体原始厚度的25％。在此时测量泡沫体的负荷V (kgf)和被压缩的表面的面积U(cm2)。应力Y如下计算：
Y=V/U
分别在挤塑方向和厚度方向上压缩泡沫体试样，测量重直于该 方向的平面上所产生的应力，用5个试样测量5次，取平均值。从而 得到在挤塑方向上产生的压缩应力YE(平均值)和在厚度方向上产 生的压缩应力YT(平均值)，压缩应力各向异性Z根据下式计算：
Z=YE/YT
13．泡沫体的密度
试样的制备
如同在测量闭孔率时那样，来制备试样。
测量方法
根据JIS K6767规定的方法进行测量。
如上所述，本发明挤塑丙烯聚合物树脂泡沫体的一个最重要的 特征是构成本发明泡沫体的基质的树脂(下称之为“基质树脂”)的粘 弹性特征。
更具体地说，泡沫体的基质树脂(即得自该泡沫体本身的树脂) 表现出特定的粘弹性特征，即，它在双轴向伸长应变为0.2时的双轴 向拉伸粘度为至少3.0×106泊，并且双轴向应变硬化速率α为至少 0.25。至于供应到挤塑机中用于制备本发明泡沫体的基础树脂，它 的粘弹性特征相应于上述基质树脂的粘弹性特征，在双轴向伸长应 变为0.2时的双轴向拉伸粘度为至少4.5×106泊，并且双轴向应变 硬化速率α为至少0.30。换言之，本发明人业已发现，通过组合使 用上述特定丙烯聚合物树脂(基础树脂)和下述改进挤塑发泡方法， 成功地改进了树脂的挤塑发泡机制，该挤塑方法可提高发泡树脂组 合物在挤塑机中的流动压力，并可抑制在挤塑模头中发生发泡。因 此，本发明可提供具有下述优异性能的丙烯聚合物树脂泡沫体：密度 为0.005-0.03g/cm3，平均泡孔直径为0.4-2.0mm，闭孔率为至少 80％，泡沫体的厚度至少为20mm。
下面解释用作制备本发明泡沫体的基础树脂(具有上述特定粘 弹性特征的丙烯聚合物树脂)与用于制备传统树脂泡沫体技术中的 基础树脂的丙烯聚合物树脂的挤塑发泡机理的差别。从这一解释中 可以看出，上述传统技术不仅非常难于制得挤塑丙烯聚合物树脂泡 沫体，而且不能制得本发明提供的优异挤塑丙烯聚合物树脂泡沫体。
本发明挤塑丙烯聚合物树脂泡沫体制备方法的一个最主要的特 征是，抑制挤塑模头内发包(下文称之为“模头内发泡”)的发生。图 1是表示挤塑机挤塑模头附近(即挤塑区域的内例和外侧)泡孔生长 和泡沫体形成的示意图。在图1中，纵横表示发泡组合物(熔融树 脂、发泡剂和添加剂的混合物，下文常称作“发泡组合物”)在挤塑区 域的流动压力(P)。字符A、B和C分别表示挤塑模头的成型段、锥 型段以及挤塑机的前进末端区域，下面的折线分别表示在挤塑速率 为Q1时发泡组合物的流动压力在区段(A)、(B)和(C)中的变化，其 中这些发泡组合物能形成密度不大于0.03g/cm3的高度膨胀的泡沫 体。在图1中，直线4(虚线)表示发泡组合物中所含发泡剂在挤塑 区域的温度下的蒸汽压。图1中的字符D表示用含有基础树脂3 (用于制备本发明泡沫体的特定树脂)的发泡组合物制得的泡沫体， 并示出了泡孔的生长过程。E1和E2分别表示在发泡组合物中产生 的泡孔以及形成的泡沫体中已成熟的泡孔。在图1中，折线1表示 用于制备本发明泡沫体的发泡组合物〔它的基础树脂为树脂3(参见 下面的实施例)(MFR：1.9；双轴向伸长形变为0.2时的双轴向拉伸 粘度为6.7×106泊，双轴向应变硬化速率α为0.48〕的流动压力的 变化。折线2和3分别表示含有用于制备常规泡沫体的对比树脂 (可商购树脂产品)的发泡组合物的流动压力的变化。具有以折线2 表示的流动压力特征的对比基础树脂为树脂12(参见下面的对比 例)〔可商购树脂(MFR：0.5；在双轴向伸长应变为0.2时的双轴向 拉伸粘度为4.2×106泊，双轴向应变硬化速率α为0.22)〕。具有以 折线3表示的流动压力特征的对比基础树脂为树脂14〔可商购的树 脂(MFR：3.0)；双轴向伸长应变为0.2时的双轴向拉伸粘度为2.5× 106泊，双轴向应变硬化速率α为0.44)〕。
从图1中可明显看出，与用于制备常规泡沫体的含有可商购对 比用树脂的组合物(对比树脂的流动压力特征分别由折线2和3表 示)相比，在整个挤塑区域，用于制备本发明泡沫体的特定基础树脂 表现出较高的流动压力特征。从图1中还可以看出，用于制备本发 明泡沫体的特定树脂的发泡组合物表现出的流动压力高于由直线4 示出的蒸汽压(至少在挤塑模头的挤塑段的上流区域)。一般情况 下，直线4(表示发泡剂的蒸汽压)与折线(表示发泡组合物流动压力 的变化)的交点为泡核作用的起点。因此，在用于制备本发明泡沫体 的含有特定树脂的发泡组合物(该特定树脂的流动压力特征由折线 1表示)的情况下，在区段(A)上流一侧的发泡现象完全被抑制，只有 在发泡组合物到达区段(A)时才开始生成泡孔E1，在被挤出模头的 过程中，产生的泡孔逐渐成长为大的泡孔E2。从上述内容可以看 出，用于制备本发明泡沫体的特定树脂表现出足够的流动粘度性能， 以抑制模头内发泡。
相反，如图1所示的，用于制备常规泡沫体的对比用基础树脂 (对比用基础树脂的流动压力特征由折线2和3表示)没有足够的流 动粘度性能来抑制模头内发泡。当这种对比用基础树脂用于制备泡 沫体时，在区段(B)就开始发泡(在区段(B)产生泡孔的过程未在图1 中示出)，使得组合物(正在发泡)在挤塑方向上的线性速度在区段 (B)及其下流区域升高，从而使发泡组合物的压力显著降低。因此， 许多微泡孔瞬时生成，泡沫体(正在制备)被发泡剂的潜热快速冷却， 使得泡沫体必需以这样的状态挤出模头，即泡沫体的外表面已开始 硬化。因此，制得的泡沫体的厚度仅相当于模头开口的尺寸。此外， 由于在挤塑模头挤塑区域产生的摩擦力的影响，在制得的泡沫体的 表面出现鳞状凹凸不平。另一方面，在挤出的产品内部中央区域(未 被冷却)的泡孔仍在继续生长。因此，在泡沫体的内部，多处产生了 区部内部应力，在随后释放应力时，容易引起所得泡沫体的起波现 象。因此，使用制备传统泡沫体的对比用基础树脂(对比树脂的流动 压力特征由折线2和3表示)，不能得到良好质量的泡沫体。
对比用树脂与用于制备本发明泡沫体的特定树脂的上述流动粘 度性能的差别不能仅仅基于这两种树脂的MFR性能或熔体张力性 能的差别来讨论。本发明人已认识到，即然在挤塑区域挤塑的发泡 树脂组合物的流动压力的升高决定于流过挤塑模头的锥形段(B)的 发泡组合物的拉伸流动，那么就应当考虑发泡组合物的树脂的拉伸 粘度。从这些观点出发，本发明人基于双轴向拉伸粘度指数对树脂 的流动粘度性能进行了深入研究。结果首次发现，前述差别是至关 重要的。
举例来说，已经发现，当用于制备泡沫体的基础树脂在双轴向伸 长应变为0.2时的双轴向拉伸粘度为至少4.5×106泊(对于泡沫体 的基质树脂，它在双轴向伸长应变为0.2时的双轴向拉伸粘度为至 少3×106泊)时，就可有效地抑制发泡组合物发生所谓的“模头内发 泡”。换言之，当使用用于制备本发明泡沫体的丙烯聚合物树脂时， 即使使用适用于聚乙烯树脂的常规挤塑发泡装置，也可有效地抑制 模头内发泡的发生，得到良好质量的厚泡沫体。根据本发明人的研 究，可成功地制备双轴向伸长应变为0.2时的双轴向拉伸粘度大到 15×106泊的丙烯聚合物树脂。如果需要用具有各种功能的挤塑机 容易地制备具有各种形态(沿垂直于挤塑方向的横截面)和较大横截 面的泡沫体时，最好使用双轴向伸长应变为0.2时的双轴向拉伸粘 度为6.0×106-15.0×106泊的树脂。
参照图2，下面将讨论本发明挤塑泡沫体的另一重要特征-“富 较大闭孔的微孔结构的保持性”，图2表示含有对比用基础树脂的发 泡组合物的挤塑发泡行为。
图2是表示在连于挤塑机上的挤塑模头附近(即在挤塑区域的 内侧和外侧)泡孔生长和泡沫体形成的示意图，其中，使用具有以图 1中的折线3表示的流动压力特征的树脂，并且通过提高挤塑速率 来提高含有该树脂的发泡组合物在挤塑机中的流动压力。即，使用 含有具有以图1中的折线3表示的流动压力特征的对比用基础树脂 的发泡组合物，并将发泡组合物的挤塑速率提高到Q2，从而提高发 泡组合物的剪切速率。在图2中，发泡组合物在挤塑区域的流动压 力由折线3＇(3″)表示，并示出了在挤塑区域的内侧和外侧的泡沫的 生长和泡沫体的形成。图2中，折线3＇表示与图1中的折线3相应 的发泡组合物相同的发泡组合物所具有的流动压力特征，并且用虚 线F＇示出了在挤塑区域外侧泡孔的产生和泡沫体的增长过程。折 线3″表示具有改进的组成的发泡组合物的流动压力特征，从而改进 用对应于折线3＇的树脂制备的泡沫体的微孔结构保持性，并用实线 F″示出了在挤塑区域外侧泡孔的生长和泡沫体的形成过程(对应于 线3″)。
从图2中可看出，通过改变发泡组合物在挤塑区域内侧的剪切 速率(该剪切速率由发泡树脂组合物相对于模头开口的挤塑速率决 定)，可以控制发泡组合物的流动压力，因此，可通过适宜选择所用的 挤塑装置来抑制模头内发泡现象。如果不考虑装置的经济效益，可 以无限制地控制剪切速率。因此，对于分别具有图2中的折线3＇和 3″所示的流动压力特征的两种发泡组合物，如同具有图1中的折线1 所示流动压力特征的发泡组合物一样，两种发泡组合物在区段(A) 上流区域的发泡都可全部被抑制，只有发泡组合物到达区段(A)时， 才开始产生泡孔G1，产生的泡孔G1被挤出通过模头，并成长成泡 孔G2。但是，对于具有图2中的折线3＇所示流动压力特征的发泡组 合物，由于该发泡组合物的挤塑速率被升至Q2，制得的泡沫体在挤 塑方向上的直线速率升高，使得发泡组合物的发泡起点在挤塑方向 上前移，并且发泡组合物的压力迅速下降。因此，许多微孔瞬时产 生，同时，所得泡沫体的外表面由于发泡剂的潜热(在发泡时产生)而 被迅速冷却，从而使制得的泡沫体迅速硬化。因此，这样制得的泡沫 体变得比图1中所示的泡沫体D薄。此外，在这种情况下，还出现 了另一个严重问题。即，在制得的泡沫体的冷却和硬化过程中，泡沫 体中限定闭孔的泡壁大量破裂，使泡孔之间连通，从而闭孔率迅速下 降。当意欲制备更厚的泡沫体时，上述由于泡沫壁的破裂引起的泡 孔连通现象可能会被加剧，使得在泡沫体中产生蜂窝状空隙结构(该 现象在本文中称为“空隙现象”)。因此，当意欲制备厚度至少为 20mm的泡沫体时，不能保持高的闭孔率，这是一个严重的问题。
为了解决这一问题，一个方法是将泡核作用试剂的量(加到发泡 组合物中)提高到与具有折线3″所示的流动压力特征的发包组合物 中的相同的水平，从而提高得到的泡沫体的闭孔率。但是，当采用这 一方法时，只有当发泡组合物到达区段(A)时，才开始产生泡孔G1， 并且泡孔G1被挤出通过模头，并长成泡孔G2(与具有折线3＇所示 的流动压力特征的发泡组合物的情况一样)。但是，在这一方法中， 许多微孔G1在区段(A)中瞬时产生。如此产生的巨大数量的微孔 被发泡剂的潜热(在发泡时产生)迅速冷却，因此，挤塑产品的外表面 不可避免地迅速硬化。这样，在泡孔生长完全前泡沫体的外部尺寸 已被固定，因此每个泡孔变得扁平，并且形成的泡沫体不再膨胀。另 一方面，位于挤塑产品内部中央未冷却区域的泡孔仍在继续生长。 因而在所得泡沫体中区部产生了内部应力，这些内部应力释放时，整 个泡沫体发生起波现象。这样得到图2中的F″所示的含有小的泡 孔的波状泡沫板。
这就是说，在制备高度膨胀的泡沫体时，使用用于制备常规泡沫 体的可商购基础树脂不可避免地会发生不希望的现象，例如由于泡 壁破裂的“泡孔连通现象”以及“起波现象”，使得产生了大量微孔，所 得泡沫体不能膨胀至令人满意的厚度，导致泡沫体起波。因此，使用 常规基础树脂，不可能制得如图1中所示的泡沫体〔其中，使用了具 有折线1所示的流动压力特征的特定基础树脂(本发明)〕。相反，在 本发明中，在区段A产生的适宜数量的微孔E1被顺利挤出通过挤 塑区域，此间泡孔长大成大的泡孔E2，泡孔按照字符D所示的膨胀 轨迹发生膨胀，泡孔被冷却和固定成富闭孔的基本球形泡孔的组装 体，形成良好质量的厚泡沫体。
用于制备本发明泡沫体的特定基础树脂与用于制备常规泡沫体 的基础树脂的差别在于，前者具有“形成富较大直径泡孔的泡孔并 保持这些泡孔的能力”，而后者不具有这种性能。换言之，用于制备 本发明泡沫体的基础树脂不仅满足了在双轴向伸长应变为0.2时的 双轴向拉伸粘度为至少4.5×106泊(对于泡沫体的基质树脂，双轴 向拉伸粘度为至少3×106泊)的要求，而且还满足了双轴向应变硬 化速率α为至少0.30(对于泡沫体的基质树脂，双轴向应变速率为 至少0.25)的要求，而用于制备常规泡沫体的所有丙烯聚合物树脂 都不能满足这些要求。
如前所述，本发明人已认识到，常规泡沫体在其冷却和硬化过程 中发生的不希望的现象“泡沫体的泡壁破裂和泡孔连通”是由于形成 闭孔的壁(膜)的树脂本身具有下述两个缺点造成的，即“在闭孔的冷 却和硬化过程中泡壁的高破裂性”和“在闭孔生长过程中难于形成具 有均匀厚度的泡壁”。根据这一认识，考虑到闭孔的泡壁是由树脂构 成的这一事实，他们认为至少树脂的双轴向性能、即“双轴向拉伸粘 度”和“双轴向应变硬化速率α”应当是至关重要的，因此他们进行了 深入的研究，以开发具有形成富较大直径闭孔的泡孔并保持这些泡 孔能力的树脂。结果，他们已成功地开发了一种适于制备挤塑丙烯 聚合物树脂泡沫体的基础树脂，从而完成了本发明。
在本发明中，用于表征构成泡沫体的基质的树脂(即基质树脂) 的上述性能衍生于用于制备该泡沫体的基础树脂的性能。
在用于制备本发明泡沫体的基础树脂中，双轴向伸长应变为0. 2时基础树脂的双轴向拉伸粘度应为至少4.5×106泊(对于泡沫体 的基质树脂，双轴向伸长应变为0.2时的双轴向拉伸粘变为至少3. 0×106泊)的要求是为了抑制仍处在可流动态的树脂的泡壁的流 动。通过这样抑制流动，泡壁就会足够柔韧、能承受它的表面张力， 在冷却和硬化过程中泡壁就不会破裂。另一方面，基础树脂的双轴 向应变硬化速率α应为至少0.30(对于泡沫体的基质树脂，双轴向 应变硬化速率为至少0.25)的要求是为了保证仍处在流动态的泡壁 树脂均匀流动，这样可形成具有均匀厚度的泡壁。这一要求在树脂 拉伸过程中已形成了具有不均匀厚度的不希望的泡壁时还具有有利 的效果。即，既使已经形成了这样的不希望的泡壁，由于应变硬化现 象在泡壁的较薄部分施加高的拉伸粘度，这样不仅可防止这些泡壁 进一步变薄，并且还可拉伸具有较低拉伸粘度的泡壁较厚部分，从而 在整体上抑制泡壁变薄。因此，在泡孔的冷却和硬化过程中，可以防 止易于在泡壁较薄部位发生的泡壁局部破裂现象。从这些观点出 发，为制备闭孔率高的优异泡沫体，更优选使用双轴向拉伸粘度为至 少5.0×106泊(对泡沫体的基质树脂为至少3.3×106泊)和双轴向 应变硬化速率α为至少0.35(对泡沫体的基质树脂为至少0.30)的 基础树脂。最优选使用双轴向硬化速率α为0.2时的双轴向拉伸粘 度为至少6.0×106泊(对泡沫体的基质树脂为至少4.0×106泊)和 双轴向应变硬化速率α为0.40-0.60(对泡沫体的基质树脂为0. 35-0.55)的基础树脂。本发明人已成功地制备了双轴向应变硬化 速率α大到0.70(对泡沫体的基质树脂为0.6)的基础树脂。
本发明泡沫体可通过将包括上述特定丙烯聚合物树脂和发泡剂 的发泡组合物挤塑发泡而制备。为制备本发明泡沫体，可使用所谓 的“挤塑发泡”法，其中在高温高压下在挤塑机中将丙烯聚合物树脂 与发泡剂一起熔融，以制备发泡树脂组合物，并将制得的发泡树脂组 合物冷却。然后将冷却的树脂组合物在低压下挤塑通过挤塑模头的 出口(该挤塑模头装在挤塑机料筒前进末端)，从而得到挤塑丙烯聚 合物树脂泡沫体。
发泡剂的示例包括无机发泡剂、挥发型发泡剂和分解型发泡剂。 无机发泡剂的具体示例包括二氧化碳、空气和氮气。挥发型发泡剂 的具体示例包括：脂肪烃，如丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷和己烷；脂环 烃，如环丁烷和环戊烷；卤代烃，如三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、四 氟乙烷、二氟乙烷、二氯四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。分解 型发泡剂的具体示例包括偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮 二异丁腈和碳酸氢钠。上述发泡剂可单独或组合使用。发泡剂的用 量为制备树脂泡沫体时的常规用量。
至于制备本发明泡沫体的装置和条件，为提高发泡树脂组合物 在挤塑机和挤塑模头中的流动压力和抑制所谓的“模头内发泡”现 象，最好采用下述三种措施。第一种措施是加到基础树脂中的热稳 定剂的量比通常所用的标准量高约10％，从而防止超高分子量级分 (该部分是用于制备本发明泡沫体的基础树脂的最重要的特征)降低 分子量，它是如下所述由于在挤塑机中分子链断裂引起的。第二个 措施是控制挤塑机的内部温度，使得在挤塑机中的树脂的温度不超 过195℃。第三个措施是选择适宜的挤塑机螺杆，使得在树脂的分 子链中产生的应力变得较小。此外优选将连于挤塑机料筒前进末端 的模头的锥角(θ)(参见图1)调整到约40°-约50°。上述条件根据 所用装置的类型而变化。因此，优选事先用初步试验来确定这些条 件。
在制备本发明泡沫体时，为了不提高树脂的挤塑速率而增加厚 度，优选使用膨胀指数S为2或更大的基础树脂(在这种情况下，制 得的泡沫体的基质树脂的膨胀指数变为1.8或更高)，此外还要使用 双轴向拉伸粘度和双轴向应变硬化速率在前述特定范围内的丙烯聚 合物树脂(作为基础树脂)。特别是，为得到密度为约0.020g/cm3且 厚度为至少30mm的泡沫体，特别优选使用膨胀指数S为3.0-5.0 (在此情况下，得到的泡沫体的基质树脂的膨胀指数S变为2.0-3. 5)的基础树脂。
本发明挤塑丙烯聚合物树脂泡沫体具有特定发泡特征，即，厚度 为至少20mm、密度为0.005-0.03g/cm3、平均泡孔直径为0.4-2. 0mm和闭孔率为至少80％。
如前所述，在根据(JIS)Z0235的第1次重物下落试验中，本发 明泡沫体表现的最小峰值加速度为80G或更小。这样的泡沫体可 有利地用作家电等的缓中包装材料。此外，根据本发明人所做的试 验，证实了下述结论。即使泡沫体具有至少20mm的厚度，当它的 密度小于0.005g/cm3或高于0.03g/cm3时，缓冲性能下降指数K 不利地超过1.5(该指数由式K=JAV/J1计算，其中，如前所述J1是 在第1次重物下落试验中的最小峰值加速度，JAV是第2-5次重物 下落试验中的最小峰值加速度)。因此，这种泡沫体不能用作确保所 包装的制品不会机械受损的缓冲包装材料。同样，当泡沫体的闭孔 率小于80％时，缓冲性能下降指数K也不利地超过1.5，这种泡沫 体也不能用作缓冲包装材料。此外，当泡沫体的平均泡孔直径小于 0.4mm时，不仅会发生起波现象，而且压缩应力各向异性Z(它定义 为，在制备泡沫体时由于挤塑在挤塑方向上产生的压缩应力与在厚 度方向上产生的压缩应力之比)超过1.5，使制得的泡沫体的缓冲性 能具有方向依赖性。因此，这种泡沫体在实际应用时，必须细心选择 所用泡沫结构体的方向，这是非常繁琐的，因此这种方向依赖性的泡 沫体不宜作为缓中包装材料。另一方面，平均泡孔直径大于2.0mm 时，这种泡沫体的缺点是，不仅外观差，而且由于泡壁太厚使泡沫体 的手感较差，因此不宜用作缓冲包装材料。
此外，作为易受损制品(特别易于受损，因此要求缓冲包装材料 在如上所述的第1次重物下落试验中表现出的最小峰值加速度J1为65G或更小)的缓冲包装材料，优选使用除具有前述的物理性能 外、厚度至少为30mm的树脂泡沫体。
此外，为将缓冲性能(以在第1次重物下落试验中的最小峰值加 速度J1和缓冲性能下降指数K表示)保持在希望的水平，优选泡沫 体的密度为0.015-0.025g/cm3，且闭孔率为至少90％。
图4示出用本发明丙烯聚合物树脂泡沫体得到的图，其中表示 了乙烯含量与缓冲性能下降指数K之间的关系以及乙烯含量与压 缩后厚度恢复率R之间的关系。
图4中：在侧的纵轴表示了1.0-1.5范围内的缓冲性能下降指 数K，间距为0.1；右侧的纵轴表示了90-100％范围内的压缩后厚 度恢复率，间距为1％；横轴表示了乙烯量在0.01-10％wt范围内 的对数值。空心圆圈表示缓冲性能下降指数K的值，实心圆圈表示 压缩后厚度恢复率R的值。直线5(点划线)表示缓冲性能下降指数 为1.3的线，直线6(虚线)表示尚可接受的压缩后厚度恢复率R为 95％的线。如前所述，压缩后厚度恢复率如下所述测量：在厚度方向 上给泡沫体施压，从而压缩初始厚度的90％，停止施压，将泡沫体静 置24小时，使其恢复厚度，测量恢复后的泡沫体的厚度，R定义为恢 复后的泡沫体的厚度与初始厚度的百分比。压缩后厚度恢复率低于 95％时，在用切刀压缩切割来制备(一种泡沫体的加工方法)时，泡沫 体的厚度恢复率不能令人满意，因此这种泡沫体不能采用压缩切割 来加工。
从图4中可看出，为具有优异的缓冲性能——缓冲性能下降指 数为1.3或更小--和具有优异的压缩后厚度恢复率(特定的压缩 加工、如压缩切割加工后)，本发明的基质树脂中含有乙烯将非常有 利。乙烯成分从含量为0.01％wt时开始起作用，乙烯含量为0. 25％-4％wt时效果显著增大，在乙烯含量为约8％时效果的增大 变得缓慢。这一事实表明，在制备即使在反复经受冲击时也必须保 持高的缓冲性能的缓冲包装材料和用特定的压缩加工(如压缩切割 加工)的缓冲包装材料时，使用含有乙烯的树脂是有利的。
在本发明中，树脂的Z均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)均由 凝胶渗透色谱(GPC)测量。用于制备本发明泡沫体的基础树脂优选 是Mz为至少8×106、优选8×106-40×106(对于基质树脂，优选丙 烯聚合物树脂的Mz为至少2×106、优选2×106-20×106)、并且 Mz/Mw为至少10、优选10-50(对于基质树脂，优选丙烯聚合物树 脂的Mz/Mw为至少5、优选5-25)的丙烯聚合物树脂。Mz是评价 高分子量级分对树脂的平均分子量的影响的标准。另一方面，Mw是评价低分子量级分对树脂的平均分子量的影响的标准。由于用于 制备常规泡沫体的丙烯聚合物树脂不合有大量的分子量高达1.0× 107的超高分子量级分，可以推测，所有的常规丙烯聚合物树脂不具 有至少为8×106的Mz。在树脂中存在上述超高分子量级分具有常 规丙烯聚合物树脂不具有的下述三个优点。第一个优点是，由于这 些超高分子量级分的分子易于相互缠结，在本发明制备的泡沫体中 可达到高的双轴向应变硬化速率。第二个优点是在制备的泡沫体中 可达到高的双轴向拉伸粘度。第三个优点是，由于树脂在熔融态时 的弹性变高，在制备的泡沫体中可达到高的膨胀指数S。
Mz/Mw的值表示分子量分布的宽度。在制备树脂泡沫体的常 规方法中，尚不知道使用Mz/Mw至少为10的基础树脂。
Mz/Mw值高意谓着基础树脂除含有如上所述的超高分子量级 分外，还含有大量的低分子量级分。由于低分子量级分的存在，虽然 在树脂中含有大量的超高分子量级分，但用于制备本发明泡沫体的 发泡树脂组合物的剪切粘度不会变得太高。因此，使用Mz/Mw为 至少10的基础树脂的好处在于，可将用于制备本发明泡沫体的挤塑 机螺杆的负荷降低到较低的水平。
但是，一般情况下，难于精确定量树脂中超高分子量级分的量， 而以树脂的粘弹性、即双轴向拉伸粘度和双轴向应变硬化速率来表 征树脂中超分子量级分的含量比较容易。因此，在本发明中，树脂的 特征以上述粘弹性特征来表征。
至于用于本发明中的基础树脂，最好使用线型丙烯聚合物树脂。 原因如下：在挤塑机中将线型丙烯聚合物树脂熔融捏合时，与上述 WO91/13933推荐使用的树脂、即“含有大部分线型聚合物和少量高 度支化的丙烯聚合物的特定丙烯聚合物树脂”相比，它的双轴向拉伸 粘度和双轴向应变硬化速率的降低较小。因此，作为制备泡沫体的 基础树脂(在此情况下，树脂在熔融捏合后的性能比较重要)，线型树 脂是很适宜的树脂，它可基本上不改变预先选定的树脂的关键特征 而被加工成泡沫体。此外应注意到，在WO91/13933公开的制备上 述“含有大部分线型丙烯聚合物和少量高度支化的丙烯聚合物的特 定丙烯聚合物树脂”的方法中，采用电子束或辐射来形成高度支化的 丙烯聚合物。因此可以相信，在侧链连到主链(即支化)的过程中，主 链可能会发生断裂，使得整个树脂的粘度不能被提高，因此该树脂中 不可能含有超高分子量级分，而正是这一级分使得用于制备本发明 泡沫体的树脂具有高的双轴向拉伸粘度。一般情况下，如在未审查 的日本专利申请公开说明书No.6-192460中所述，使用基于GPC 法得到的数据的分子量分布曲线，可以确定树脂是线型的还是支化 的。在上述确定方法中，分子量分布曲线在高分子量区域出现驼蜂 状突起时，则该树脂为支化的；而没有这种突起时，该树脂为线型的。
用作制备本发明泡沫体的基础树脂的丙烯聚合物树脂例如可用 两步聚合法制备，其中，聚合反应在Zieglar-Natta催化剂存在下、 在装有搅拌器的固定床反应容器中进行(例如参见未审查的日本专 利申请公开说明书No.4-226109及相应的EP0463406A2)。
具体地说，上述两步聚合法可在Zieglar-Natta催化剂的存在 下进行。该催化剂可如下所述制备：用振动球磨机在45-55m·秒-2的粉碎加速度下，将下式(1)所示的含钛和铝的化合物
TiCl3·nAlCl3 (1)
式中的n为0.1-0.4 与式(2)所示的酯混合并粉碎，
R1-O-CO-R2 (2) 式中，R1表示C1-C8烷基，R2表示C7-C14苯烷基或C7-C14苯基， 其中碳原子总数为18或更少。式(2)所示酯的具体示例包括戊酸正 乙酯和苯基丁酸乙酯。
氢气可用作分子量控制剂。第一步聚合反应的条件如下：聚合 压力为30-40kg/cm2，聚合温度为100-120℃，反应混合物的平均 停留时间为1-3小时，从而制得粘度(MFR1)为1-14g/10分钟的 丙烯聚合物树脂。随后，除去用作分子量控制剂的氢气(更具体地 说，氢气含量降至0.005％摩尔或更少)，然后使在第一步聚合反应 中得到的丙烯聚合物树脂在如下条件下进行第二步聚合：聚合压力 为10-20kgf/cm2，聚合温度为40-50℃，反应混合物的平均停留时 间为3-5小时，从而制得10％-20％wt的丙烯聚合物树脂(基于第 一步和第二步制备的丙烯聚合物树脂的总量)，其中，在第二步聚合 后得到的丙烯聚合物树脂的粘度(MFR2)为第一步聚合得到的丙烯 聚合物树脂的粘度(MFR1)的1/4-1/6。
在上述两步聚合法中，为了得到具有上述有利性能(即，不仅具 有特定的分子量及分子量分布，而且还具有所需的特定粘弹性特征) 的丙烯聚合物树脂，基于第一步和第二步聚合得到的丙烯聚合物树 脂的总量，控制第二步聚合得到的丙烯聚合物树脂的量在10％- 20％wt范围内是重要的。
当丙烯聚合物树脂是丙烯与除丙烯外的烯烃(如乙烯)的共聚物 时，可以在第二步聚合时向第一步聚合得到的丙烯聚合物树脂中加 入不是丙烯的烯烃气体。例如，向第一步聚合得到的丙烯聚合物树 脂中加入的上述烯烃为乙烯时，只要乙烯的含量为0.05％-8％wt， 可很容易地制得具有特定粘弹性特征(这些特征在本发明中是至关 重要的)丙烯-乙烯共聚物。上述聚合条件可根据用于聚合的装置 的类型(即聚合反应器的形态、结构或大小，搅拌刀片的形状等)而变 化。因此，最好事先使用用于制备基础树脂的聚合反应器进行试验， 以确定聚合条件。在这种情况下，在每一聚合步骤中丙烯聚合物树 脂的粘度可作为控制聚合条件的标准。
在本发明中，丙烯聚合物树脂可以是丙烯均聚物或者丙烯与其 它烯烃的共聚物。可使用的其它烯烃的示例包括乙烯、1-丁烯、异 丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3,4-二甲基-1-丁 烯、1-庚烯和3-甲基-1-己烯。最优选其中的乙烯。
在本发明中，为了便于泡沫体的泡孔的硬化，可向发泡树脂组合 物中加入已知的丙烯聚合物树脂的晶核剂。丙烯聚合物树脂的晶核 剂的示例包括芳香羧酸的铝盐、二亚苄基山梨醇、取代的二亚苄基、 山梨醇以及亚甲基二(2,4-二叔丁基苯酚)的酸性磷酸酯。此外，如 需要，为控制泡孔的产生，可向发泡组合物加入泡核作用试剂。泡核 作用试剂的示例包括：无机物粉末，如滑石和氧化硅；有机物粉末，如 硬脂酸锌和硬脂酸钙；以及通过加热可分解产生气体的细粉，如柠檬 酸和碳酸氢钠。此外，如同用于制备常规泡沫体的基础树脂一样，可 加入所需量的常规添加剂，如紫外线吸收剂、抗氧剂、抗静电剂和着 色剂。
实施本发明的最佳方式
参考下述参考实施例、实施例和对比例，下面将更详细地描述本 发明，但它们对本发明的范围没有任何限制。
评价实施例和对比例中得到的泡沫体的各种性能。根据下述标 准评价各项性能。
起波现象的发生(以平均泡孔直径表示)
标准 评价符号 评述(泡沫体的商业
价值)
＜0.4mm × 没有商业价值(观察
到严重的起波现象) 0.4mm至＜0.7mm △ 有限制地使用(观察
到轻微的起波现象)
≥0.7mm ○ 很高商业价值(未观
察到起波现象)
在一次重物下落试验中第1次下落时的最小峰值加速度J1
标准 评价符号 评述(泡沫体的商业
价值)
＞80G × 不能用作普通家电的
缓冲包装材料
＞65G且≤80G △ 可用作普通家电的缓
冲包装材料
≤65G ○ 可用作易受损家电的
缓冲包装材料
缓冲性能下降指数K
标准 评价符号 评价(被包装的制品
需经受反复冲击时是
否可用作缓冲包装材
料)
＞1.5 × 不能用
＞1.3且≤1.5 △ 有限制地使用
≤1.3 ○ 可用
压缩后厚度恢复率
标准 评价符号 评述(可加工性)
＜95％ × 不能用切刀压缩切割
来加工
≥95％ ○ 可用切刀压缩切割来
加工
压缩应力各向异性Z
标准 评价符号 评述(用作缓冲包装
材料的商业价值)
＞1.5 × 无商业价值
≤1.5 ○ 有价值
总体评价
其于上述评价结果，如下评价实施例和对比例中得到的泡沫体。
标准 评价符号 评述
1项或更多项的 × 作为具有大厚度的泡 评价为× 沫板没有商业价值
评价为○和△， △ 用作大厚度泡沫板的 但没有为×的评价 商业价值较低
所有项目的评价 ○ 用作大厚度泡沫板具 都为○ 有很高的商业价值
参考实施例(丙烯聚合物树脂的制备)
使用上述两步聚合法、以粘度(MFR)为标准，制备9种丙烯聚 合物树脂(树脂1-9)。制得的树脂1-9的性能根据前述方法测 量。表1给出了测量结果以及作为控制标准的粘度(MFR)。至于 实施例1-17和对比例1-6中的挤塑丙烯聚合物树脂泡沫体的基 质的丙烯聚合物基质树脂，它们分别用树脂1-9和树脂3-4制备， 它们的测试性能列于表2中。
树脂10和11使用上述两步聚合法制备，但在第一步和第二步 聚合中某些聚合反应条件未被满足。此外，3种可商购的树脂被用 作树脂12-14。树脂12是聚丙烯树脂“E1100”，Asahi Chemical In- dustry Co.，Ltd.，Japan制售；树脂13是聚丙烯树脂“E3100”，Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制售；树脂14是“PF-815”，HI- MONT Inc.，U.S.A.制售，它被用于前述未审查的日本专利申请公 开说明书No.H4-363227的实施例中。评价了树脂10-14的性 能，表3了给出了评价结果以及作为控制标准的粘度(MFR)。对于 对比例7-22中的挤塑丙烯聚合物树脂泡沫体的丙烯聚合物基质树 脂，它们分别用树脂10-14制备，它们的性能列于表4中。
表1和3中给出的树脂1-11的MFR2值是用挤塑机从粉末状 聚合树脂与各种添加剂的混合物制各的粒料得到的。
表1
表1(续)
表2
表3
表3(续)
表4
实施例1
在料筒内径为45mm的螺杆挤塑机中，将树脂1以50千克/小 时的速率加到挤塑机的进料区域。同时向其中加入泡核作用试剂 (Cellborn SC-K，Eiwa Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制售)，加 入量为每100重量份树脂1用0.02重量份。
挤塑机的料筒温度设定在190℃，向位于挤塑机前进末端的混 合区域中加入发泡剂(摩尔比为2/8的四氟乙烯/乙基氯的混合发泡 剂)，加入量为每100重量份树脂1用18重量份，从而得到含有树脂 1、发泡剂和泡核作用试剂的熔融混合物的发泡组合物。将得到的发 泡组合物在连于挤塑机出口的冷却装置中均匀冷却至155℃。随 后，通过向后移动水压力缸的活塞，将该发泡组合物装入容积为3.6 升、挤塑温度设定在155℃的蓄压器中，此间保持蓄压器的内压以防 止发泡。发泡组合物装入蓄压器中之后，立即打开连于该蓄压器前 进末端上的挤塑模头(锥角为45°，开口的宽为180mm、厚为1. 5mm)的挡板，并将水压力缸的活塞向前移动，使得发泡组合物以低 限挤塑率被挤出，此间不发生挤塑模头内发泡。将得到的挤塑泡沫 体马上输送到两个压辊之间，将泡沫体成型。
根据前述方法，测量得到的泡沫体的密度、厚度、闭孔率、平均泡 孔直径、在1次重物下落试验中的最小峰值加速度J1、缓冲性能下降 指数K、压缩后厚度恢复率R以及压缩应力各向异性Z。结果示于 表5中。
实施例2-17
基本上按照与实施例1相同的方式制备泡沫体，但如表5和表 6中所示改变树脂、发泡剂的加入量、泡核作用试剂的量以及模头开 口的厚度。根据前述方法评价制得的泡沫体。结果列于表5和表6 中。但是，对于制备条件应当注意，在使用含有乙烯的树脂5-9的 实施例中，在冷却装置中冷却树脂的温度以及蓄压器内部温度设定 左155-140℃的较低温度范围内，这种较低温度可防止树脂以固化 态通过模头开口。
表5和6表明，当使用符合本发明要求的基础树脂时，制得的泡 沫体不仅具有至少20mm的厚度、令人满意的高闭孔率和低的压缩 压力各向异性，而且在1次重物下落试验中表现出的最小峰值加速 度J1为80G或更小。表5和6还表明，本发明还可得到厚度为 30mm或更大的泡沫体，此时它在1次重物下落试验中表现出的最 小峰值加速度J1为60G或更小，表现出优异的缓冲性能。此外从表 5和6中可看出，掺入乙烯可有效地保持缓冲性能和改进压缩后厚 度恢复率。
实施例16和17中的泡沫体是将实施例3中得到的泡沫体沿垂 直于其厚度方向的平面切片得到的，使实施例16和17的泡沫体分 别具有表6中所示的厚度。
表5
：基于l00重量份树脂的重量份数
表6
表6(续)
：基于100重量份树脂的重量份数
对比例1-6
基本上按照与实施例1相同的方式制备泡沫体，但如表7所示 改变树脂、发泡剂的加入量、泡核作用试剂的量以及模头开口的厚 度。对比例1的泡沫体是将实施例3的泡沫体沿垂直于其厚度方向 的平面切片制备的，使对比例1的泡沫体具有表7所示的厚度。根 据前述评价方法评价对比例1-6中得到的泡沫体。结果示于表7 中。
表7表明，厚度小于20mm的泡沫体在1次重物下落试验中不 能表现出80G或更小的最小峰值加速度J1，而最小峰值加速度为 80G或更小是用作制品(如家电等)的缓冲包装材料所必需的。表7 还表明，从保持缓冲性能的观点出发，存在最佳的泡沫体密度和闭孔 率范围，从达到压缩应力高度均匀性和没有方向依赖性的缓冲性能 出发，存在最佳的平均泡孔直径范围。
对比例7-13
基本上按照与实施例1相同的方式制备泡沫体，但如表8所示 改变树脂、发泡剂的加入量、泡核作用试剂的量以及模头开口的厚 度。对于制备条件，应当注意在使用含有乙烯的树脂11和13的对 比例中，冷却装置中冷却树脂的温度和蓄压器内部温度设定在 155-140℃的较低温度范围内，该较低温度可防止树脂以固化态通 过模头开口。根据前述评价试验方法评价制得的泡沫体。结果示于 表8中。
结果表明，使用已知的可商购树脂时，既使泡核作用试剂的用量 与实施例1中的相同，得到的泡沫体仍具有空隙，并且其闭孔率极 低。结果还表明，使用已知的可商购树脂时，非常难于得到厚度至少 为20mm且具有优异性能(如高缓冲性能)的泡沫体。
对比例14-22
基本上按照与实施例1相同的方式制备泡沫体，但如表9所示 改变树脂、发泡剂的加入量、泡核作用试剂的量以及模头开口的厚 度。对于制备条件，应当注意在使用含有乙烯的树脂11和13的对 比例中，冷却装置中冷却树脂的温度和蓄压器内部温度设定在 155-140℃的较低温度范围内，该较低温度可防止树脂以固化态通 过模头开口。根据前述评价试验方法评价制得的泡沫体。结果示于 表9中。
结果表明，使用已知的可商购树脂时，既使提高泡核作用试剂的 量以改进闭孔率，也不能得到闭孔率至少为80％的泡沫体。结果还 表明，使用已知的可商购树脂时，得到的泡沫体具有高度的压缩应力 和缓冲性能各向异性，并且厚度不大于20mm。
表7
：基于100重量份树脂的重量份数
表8
*：基于l00重量份树脂的重量份数
*：由于出现空隙未测量
表9
：基于100重量份树脂的重量份数
工业应用性
本发明挤塑丙烯聚合物树脂泡沫体是厚度为至少20mm、密度 为0.005-0.03g/cm2、平均泡孔直径为0.4-2.0mm且闭孔率为至 少80％的单层泡沫体。因此，根据“Testing Methods of Dynamic Compession for Package Cushioning Materials”，Japanese Industrial Standards(JIS)Z0235试验方法、重物从60cm的高处落下时，本发 明泡沫体表现出80G或更小的最小峰值加速度。因此，本发明挤塑 丙烯聚合物树脂泡沫体不仅表现出高的缓冲性能和机械强度，而且 还具有轻的重量，因此切割加工成各种尺寸后，得到的树脂泡沫体制 品可很好地用作缓冲包装材料、漂浮材料和绝热材料。