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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811008954.1 (22)申请日 2018.08.31 (71)申请人 广州擎天材料科技有限公司 地址 510860 广东省广州市花都区狮岭镇 裕丰路16号 (72)发明人 曾定李勇谢静罗逸顾宇昕 刘亮 (74)专利代理机构 广州嘉权专利商标事务所有 限公司 44205 代理人 谭英强 (51)Int.Cl. C08G 63/20(2006.01) C08G 63/78(2006.01) C09D 167/02(2006.01) C09D 5/03(2006.01) 。
2、(54)发明名称 一种耐高湿热高辐照度的聚酯树脂及其制 备方法与应用 (57)摘要 本发明公开了一种耐高湿热高辐照度的聚 酯树脂及其制备方法与应用。 该聚酯树脂的酸值 为2545mgKOH/g， 羟值小于3mgKOH/g， 玻璃化转 变温度为5570， 200熔融粘度为4500 7500mPa.s， 180反应性为210310s。 本发明的 聚酯树脂具合适的酸值， 较低的羟值， 适当的玻 璃化转变温度、 熔融粘度、 反应性等性能； 本发明 的聚酯树脂的制备工艺简洁， 合成时间短， 制造 成本低， 制备的聚酯树脂的色相好， 有利于大规 模生产及广泛应用； 同时， 本发明的聚酯树脂制 备成粉末涂料。
3、时， 该粉末涂料具有优异的机械性 能， 并且在高湿热环境下具有超强的耐候性， 特 别适合我国南方高湿热高辐照度气候的户外产 品的防护。 权利要求书1页 说明书9页 CN 109054004 A 2018.12.21 CN 109054004 A 1.一种耐高湿热高辐照度的聚酯树脂， 其特征在于： 所述聚酯树脂的酸值为25 45mgKOH/g， 羟值小于3mgKOH/g， 玻璃化转变温度为5570， 200熔融粘度为4500 7500mPa.s， 180反应性为210310s， 所述聚酯树脂包括以下质量百分数的原料制备得 到： 3340多元醇、 4360多元酸、 515酸解剂、 0.010.15。
4、酯化催化剂， 其中， 多 元醇选自新戊二醇、 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、 1,4-环己烷二甲醇、 三羟甲基丙烷中的至 少一种； 多元酸选自对苯二甲酸、 间苯二甲酸、 1,4-环己烷二甲酸、 己二酸中的至少一种。 2.根据权利要求1所述的聚酯树脂， 其特征在于： 所述多元醇可以为： 1)新戊二醇、 2-丁 基-2-乙基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷； 或2)新戊二醇、 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、 1,4- 环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷。 3.根据权利要求2所述的聚酯树脂， 其特征在于： 1)所述多元醇中新戊二醇的质量百分 数为75100、 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇为0。
5、10， 但不为0或10、 三羟甲基丙烷 为06， 但不为0； 或2)所述多元醇中新戊二醇的质量百分数为75100、 2-丁基-2- 乙基-1,3-丙二醇为010， 但不为0或10、 1,4-环己烷二甲醇为010， 但不为0、 三羟甲基丙烷为06， 但不为0。 4.根据权利要求1所述的聚酯树脂， 其特征在于： 所述多元酸至少包含对苯二甲酸； 优 选地， 所述多元酸中对苯二甲酸的质量百分数为75100。 5.根据权利要求1所述的聚酯树脂， 其特征在于： 所述酸解剂选自间苯二甲酸、 己二酸、 1,4-环己烷二甲酸中的至少一种。 6.根据权利要求1或5所述的聚酯树脂， 其特征在于： 所述多元酸或酸解剂。
6、中至少一种 包含己二酸； 优选地， 己二酸占所有原料的质量百分数为0.15。 7.根据权利要求1或5所述的聚酯树脂， 其特征在于： 所述多元酸或酸解剂中至少一种 包含间苯二甲酸； 优选地， 间苯二甲酸占所有原料的质量百分数为525。 8.根据权利要求1所述的聚酯树脂， 其特征在于： 所述酯化催化剂选自锡类、 锗类、 钛类 催化剂中的至少一种。 9.权利要求18任意一项所述的聚酯树脂的制备方法， 其特征在于： 包括如下制备步 骤： 1)在反应釜中加入多元醇， 加热至物料熔化， 加入多元酸和酯化催化剂， 隔绝氧气的条 件下进行酯化反应， 抽真空， 得酯化产物； 2)隔绝氧气的条件下， 在酯化产物中。
7、加入酸解剂， 进行酸解反应， 得酸解产物； 3)将酸解产物进行真空缩聚反应， 得聚酯树脂。 10.一种粉末涂料， 其特征在于： 所述粉末涂料中包含权利要求18任意一项所述的聚 酯树脂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109054004 A 2 一种耐高湿热高辐照度的聚酯树脂及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及聚酯树脂技术领域， 尤其涉及一种耐高湿热高辐照度的聚酯树脂及其 制备方法与应用。 背景技术 0002 近年来， 我国对公路或高速公路护栏的需求量越来越大， 其护栏由钢管和热轧钢 板经冷轧成型， 因而需要涂覆涂层保护。 0003 目前， 高速公路护栏板基本上还是利用热镀锌或。
8、镀锌后附加涂层的传统涂装方式 进行保护。 然而， 仅镀锌或镀锌后喷醇酸漆或喷塑的方式， 其防护层或多或少存在耐蚀性、 抗冲击性、 附着力或耐老化性能不理想等问题， 影响护栏板的使用寿命。 粉末涂料因具有低 污染、 省资源、 高性能、 易施工以及优良的防护性能、 丰富的色彩、 较高的装饰性能而受到欢 迎， 在我国高速公路的护栏领域已逐步被推广。 0004 由于护栏表面的涂层常年暴露在大气中， 经受紫外光照射， 雨水冲刷和酸雾侵袭， 还要经受飞驰的汽车溅起路面小砂石的撞击和公路清扫车的反复清刷， 并且我国南方地区 的气候以热带亚热带季风气候为主， 夏季日照强烈、 高温高湿， 经常出现高温晴天突然暴。
9、雨 后又转晴， 温度高、 辐照强的同时湿度极大的不利气候条件。 已有研究表明， 粉末涂层的老 化是在紫外光、 氧气、 水分和温度的共同作用下发生的光氧化反应。 因此， 公路护栏的涂层 要求有较好的机械性能、 耐蚀、 耐候和耐湿热性能等综合性能较优的粉末涂料。 0005 中国专利申请CN106700845A涉及一种高耐候性高速护栏用粉末涂料， 使用的聚酯 树脂为超耐候树脂， 价格较高， 目前超耐候聚酯均存在机械性能较差的问题。 已相关论文及 专利报道了氟碳涂料在高速护栏领域的应用， 该体系防护效果虽好， 但涂装复杂、 成本过 高， 大规模推广应用受限制。 另外氟碳涂料还存在机械性能差、 附着力差。
10、、 易开裂的问题。 0006 各类粉末涂料中聚酯型粉末涂料因优异的机械性能、 附着力、 涂膜饱满度和良好 的耐候性等优点应用最为广泛。 聚酯树脂是粉末涂料的关键材料， 聚酯树脂的性能极大的 影响粉末涂料的性能。 已有较多的专利公开对粉末涂料用聚酯树脂的耐候性和耐水煮性能 进行单独的改进， 但现有技术公开的聚酯树脂， 其酸值、 粘度、 玻璃化转变温度特别是机械 性能、 耐候性、 高湿热环境下的耐候性等综合性能无法满足我国南方地区公路护栏长效防 护要求。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种耐高湿热高辐照度的聚酯树脂及其制备方法与应用。 0008 本发明所采取的技术方案是： 0009 本发。
11、明的目的之一在于提供一种耐高湿热高辐照度的聚酯树脂， 所述聚酯树脂的 酸值为2545mgKOH/g， 羟值小于3mgKOH/g， 玻璃化转变温度为5570， 200熔融粘度为 45007500mPa.s， 180反应性为210310s， 所述聚酯树脂包括以下质量百分数的原料制 备得到： 3340多元醇、 4360多元酸、 515酸解剂、 0.010.15酯化催化剂， 其 说明书 1/9 页 3 CN 109054004 A 3 中， 多元醇选自新戊二醇、 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、 1,4-环己烷二甲醇、 三羟甲基丙烷 中的至少一种； 多元酸选自对苯二甲酸、 间苯二甲酸、 1,4-环。
12、己烷二甲酸、 己二酸中的至少 一种。 0010 优选地， 上述多元醇可以为： 1)新戊二醇、 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和三羟甲基 丙烷； 或2)新戊二醇、 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、 1,4-环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷。 0011 优选地， 1)上述多元醇中新戊二醇的质量百分数为75100、 2-丁基-2-乙基-1, 3-丙二醇为010， 但不为0或10、 三羟甲基丙烷为06， 但不为0； 或2)上述多元 醇中新戊二醇的质量百分数为75100、 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇为010， 但不为 0或10、 1,4-环己烷二甲醇为010， 但不为0、 三羟甲基丙烷为06，。
13、 但不为0。 0012 更优选地， 上述多元醇中新戊二醇的质量百分数为7996、 2-丁基-2-乙基-1, 3-丙二醇为28、 1,4-环己烷二甲醇为18、 三羟甲基丙烷为05， 但不为0。 0013 优选地， 上述多元酸至少包含对苯二甲酸。 0014 优选地， 所述多元酸中对苯二甲酸的质量百分数为75100。 0015 优选地， 上述酸解剂选自间苯二甲酸、 己二酸、 1,4-环己烷二甲酸中的至少一种。 0016 优选地， 上述多元酸或酸解剂中至少一种包含己二酸。 0017 优选地， 己二酸占所有原料的质量百分数为0.15。 0018 更优选地， 己二酸占所有原料的质量百分数为0.53。 00。
14、19 优选地， 上述多元酸或酸解剂中至少一种包含间苯二甲酸。 0020 优选地， 间苯二甲酸占所有原料的质量百分数为525。 0021 更优选地， 间苯二甲酸占所有原料的质量百分数为1323。 0022 优选地， 上述酯化催化剂选自锡类、 锗类、 钛类催化剂中的至少一种。 0023 更优选地， 上述酯化催化剂选自单丁基氧化锡、 草酸锡、 单丁基二羟基氯化锡、 二 氧化锗、 钛酸四丁酯、 钛酸四异丙酯、 活性二氧化钛、 有机钛磷复合物中的至少一种。 0024 优选地， 上述聚酯树脂的原料中还包括助剂。 0025 优选地， 助剂的质量百分数为0.052。 0026 优选地， 上述助剂选自丁基三苯基。
15、溴化膦、 亚磷酸三苯酯、 三(2,4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯(抗氧剂168)、 四 -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(抗氧剂 1010)、 -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)中的至少一种。 0027 本发明的另一目的在于提供上述聚酯树脂的制备方法， 包括如下步骤： 0028 1)在反应釜中加入多元醇， 加热至物料熔化， 加入多元酸和酯化催化剂， 隔绝氧气 的条件下进行酯化反应， 抽真空， 得酯化产物； 0029 2)隔绝氧气的条件下， 在酯化产物中加入酸解剂， 进行酸解反应， 得酸解产物； 0030 3)将酸解产物进行真空缩聚反应， 得聚酯。
16、树脂。 0031 优选地， 步骤1)酯化反应至酸值为718mgKOH/g， 步骤1)抽真空至酸值为1 8mgKOH/g。 0032 优选地， 步骤1)中酯化反应的过程为： 加完料1h内升温到180， 后在2h内升温到 210， 保温1.5h， 1h内升温到220， 2h内升温至240250， 保温3h。 0033 优选地， 步骤1)抽真空至真空度为-0.088-0.098MPa。 0034 优选地， 步骤2)酸解反应至酸值为3555mgKOH/g。 说明书 2/9 页 4 CN 109054004 A 4 0035 优选地， 步骤2)酸解反应的温度为235245； 优选地， 酸解反应的时间为2。
17、4h。 0036 优选地， 步骤3)真空缩聚反应至酸值为2545mgKOH/g， 羟值小于3mgKOH/g， 200 熔融粘度为45007500mPa.s。 0037 优选地， 步骤3)真空缩聚反应的真空度为-0.088-0.098MPa。 0038 优选地， 步骤3)真空缩聚反应的时间为24h。 0039 优选地， 步骤3)真空缩聚反应结束后还包括加入助剂的步骤。 0040 本发明还提供了一种粉末涂料。 0041 所述粉末涂料中包含上述的聚酯树脂。 0042 本发明的有益效果是： 0043 1、 本发明的聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度、 较低的羟值、 合适的酸值、 熔融 粘度、 反应性等性。
18、能， 同时， 该聚酯树脂的色相好。 0044 2、 本发明的聚酯树脂的制备工艺简洁， 合成时间短， 可以减少合成过程中的原材 料损失且制备该聚酯树脂的成本较低， 有利于大规模生产及广泛应用， 该产品已实现大批 量的生产和销售。 0045 2、 本发明的聚酯树脂制备成粉末涂料时， 该粉末涂料具有优异的机械性能， 并且 在高湿热环境下具有超强的耐候性， 特别适合我国南方高湿热高辐照度气候的户外产品的 防护。 具体实施方式 0046 下面进一步列举实施例以详细说明本发明。 同样应理解， 以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 本领域技术人员根据本发明 阐述的原。
19、理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。 下述示例具体的工 艺参数等也仅是合适范围中的一个示例， 即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范 围内的选择， 而并非要限定于下文示例的具体数据。 0047 下面结合实施例和对比例对本发明进行详细说明， 各实施例和对比例的聚酯树脂 的组分见下表1(如无特别注明下述组分的单位均为g)： 0048 表1 说明书 3/9 页 5 CN 109054004 A 5 0049 说明书 4/9 页 6 CN 109054004 A 6 0050 0051 实施例1聚酯树脂的制备步骤： 0052 1)在反应釜中按表1中实施例1的配比加入多元醇， 加热。
20、升温至物料融化， 后加入 多元酸和催化剂， 在氮气保护下1h内升温至180， 后在2h内升温至210， 保温1.5h， 后继 续在1h内升温到220， 2h内升温至250进行酯化反应， 酸值达到1318mgKOH/g， 抽真空 2h， 酸值达到58mgKOH/g， 得酯化产物； 0053 2)在氮气的保护下， 将酸解剂加入酯化产物中于245的条件下进行酸解反应3h， 得酸解产物， 酸值达到3540mgKOH/g； 0054 3)将酸解产物在真空度为-0.095MPa下进行缩聚反应2h， 酸值达到2530mgKOH/ g， 羟值小于3mgKOH/g， 200熔融粘度为50006000mPa.s，。
21、 降温至180210， 加入助剂搅 拌分散均匀， 得聚酯树脂。 0055 实施例2聚酯树脂的制备步骤： 0056 1)在反应釜中按表1中实施例2的配比加入多元醇， 加热升温至物料融化， 后加入 多元酸和催化剂， 在氮气保护下1h内升温至180， 后在2h内升温至210， 保温1.5h， 后继 续在1h内升温到220， 2h内升温至245进行酯化反应7h， 酸值达到79mgKOH/g， 抽真空 2h， 酸值达到13mgKOH/g， 得酯化产物； 0057 2)在氮气的保护下， 将酸解剂加入酯化产物中于235的条件下进行酸解反应4h， 得酸解产物， 酸值达到4146mgKOH/g； 说明书 5/9。
22、 页 7 CN 109054004 A 7 0058 3)将酸解产物在真空度为-0.092MPa下进行缩聚反应3h， 酸值达到3036mgKOH/ g， 羟值小于3mgKOH/g， 200熔融粘度为45005500mPa.s， 降温至180210， 加入助剂搅 拌分散均匀， 得聚酯树脂。 0059 实施例3聚酯树脂的制备步骤： 0060 步骤1)同实施例2的步骤1)， 不同之处在于按实施例3的原料及配比加入； 0061 2)在氮气的保护下， 将酸解剂加入酯化产物中于235的条件下进行酸解反应4h， 得酸解产物， 酸值达到5055mgKOH/g； 0062 3)将酸解产物在真空度为-0.089M。
23、Pa下进行缩聚反应4h， 酸值达到4045mgKOH/ g， 羟值小于3mgKOH/g， 200熔融粘度为65007500mPa.s， 降温至180210， 加入助剂搅 拌分散均匀， 得聚酯树脂。 0063 实施例4聚酯树脂的制备步骤： 0064 步骤1)同实施例2的步骤1)， 不同之处在于按实施例4的原料及配比加入； 0065 2)在氮气的保护下， 将酸解剂加入酯化产物中于235的条件下进行酸解反应4h， 得酸解产物， 酸值达到4146mgKOH/g； 0066 3)将酸解产物在真空度为-0.092MPa下进行缩聚反应3h， 酸值达到3036mgKOH/ g， 羟值小于3mgKOH/g， 2。
24、00熔融粘度为55006500mPa.s， 降温至180210， 加入助剂搅 拌分散均匀， 得聚酯树脂。 0067 实施例5聚酯树脂的制备步骤： 0068 1)在反应釜中按表1中实施例5的配比加入多元醇， 加热升温至物料融化， 后加入 多元酸和催化剂， 在氮气保护下1h内升温至180， 后在2h内升温至210， 保温1.5h， 后继 续在1h内升温到220， 2h内升温至242进行酯化反应6h， 酸值达到79mgKOH/g， 抽真空 1h， 酸值达到13mgKOH/g， 得酯化产物； 0069 2)在氮气的保护下， 将酸解剂加入酯化产物中于240的条件下进行酸解反应 2.5h， 得酸解产物， 。
25、酸值达到4146mgKOH/g； 0070 3)将酸解产物在真空度为-0 .096MPa下进行缩聚反应1 .5h， 酸值达到30 36mgKOH/g， 羟值小于3mgKOH/g， 200熔融粘度为48005800mPa.s， 降温至180210， 加 入助剂搅拌分散均匀， 得聚酯树脂。 0071 实施例15的聚酯树脂的性能如下表2： 0072 表2 说明书 6/9 页 8 CN 109054004 A 8 0073 0074 注： 酸值根据GB/T 6743-2008进行测试； 羟值根据GB/T 12008.3-2009进行测试； 粘度根据ASTMD4287进行测试； 玻璃化转变温度根据GB/。
26、T 19466.2进行测试； 反应性根据Q/ QTCL1-2014进行测试， 即树脂与当量固化剂在180反应的凝胶化时间。 0075 由实施例15的聚酯树脂制成的粉末涂料的性能测试： 0076 1、 将本发明实施例15的聚酯树脂与市售普通耐候聚酯树脂和市售超耐候聚酯 树脂分别与固化剂TGIC、 流平剂GLP588、 钛白粉、 硫酸钡、 安息香和增光剂701按下表3的比 例称好后混匀(注： 如无特别说明， 表3中的组分单位均为g)， 用螺杆挤出机熔融挤出、 压片、 破碎， 然后把片料粉碎过筛后得到粉末涂料； 0077 表3 0078 0079 0080 注： 市售普通耐候聚酯树脂的酸值为33mg。
27、KOH/g、 羟值为8mgKOH/g、 200熔体粘度 说明书 7/9 页 9 CN 109054004 A 9 为5200mPas、 玻璃化转变温度为67、 反应性为230s； 市售超耐候聚酯树脂的酸值为 32mgKOH/g、 羟值为6mgKOH/g、 200熔体粘度为4900mPas、 玻璃化转变温度为65、 反应 性为250s。 0081 2、 将本发明实施例15和对比例12制成的粉末涂料通过静电喷涂在经表面处 理后的铁板上， 200固化10min得到7090 m粉末涂层； 将经表面处理后的铁板预热 10min， 将市售的氟碳粉末涂料(对比例3)通过静电喷涂到预热好的铁板， 喷粉后220。
28、/ 10min固化， 得到3070 m粉末涂层， 进行如下性能测试， 测试结果见表4： 0082 (1)光泽根据GB/T 9754-2007进行测试； 0083 (2)冲击根据GB/T 1732-1993进行测试； 0084 (3)弯曲试验根据GB/T6742-2007进行测试； 0085 (4)1000h氙灯老化试验根据GB/T1865-2009进行测试； 0086 (5)耐湿热辐照循环： 实验室通过采用A灯老化200h后进行水煮， 高压锅水煮2h后 放入烘箱200烘烤10min， 模拟户外产品(例如： 高速公路护栏)在我国南方地区热带亚热 带季风气候夏季日照强烈、 高温高湿， 经常出现高温。
29、晴天突然暴雨后又转晴， 温度高、 辐照 强的同时湿度极大的实际使用环境下的老化， 上述模拟环境循环5次后进行保光率和色差 的测试。 0087 表4 0088 0089 0090 由表4可知： 市售超耐候聚酯树脂制成的粉末涂料和氟碳粉末涂料虽然具有较好 的耐候和耐湿热辐照性能， 但均存在机械性能较差， 成本过高的问题， 同时氟碳粉末涂料还 存在涂装工艺复杂及出现轻微橘皮的不良现象， 而市售普通的聚酯树脂制成的粉末涂料虽 然具有良好的机械性能及成本较低等优势， 但其耐候和耐湿热辐照性能较差， 应用于我国 南方高湿热高辐照环境中易出现老化失光、 涂层褪色等问题， 而本发明的聚酯树脂制备的 粉末涂料具有优良的耐候、 耐湿热辐照以及优良机械性能， 同时还具有涂装工艺简单， 成本 说明书 8/9 页 10 CN 109054004 A 10 较低的优势， 特别适用于我国南方气候的户外产品的防护。 说明书 9/9 页 11 CN 109054004 A 11 。