一种石油树脂的加氢方法.pdf

《一种石油树脂的加氢方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种石油树脂的加氢方法.pdf（10页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201710408951.6 (22)申请日 2017.06.02 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 107082847 A (43)申请公布日 2017.08.22 (73)专利权人 钦州学院 地址 535011 广西壮族自治区钦州市滨海 新城滨海大道12号 (72)发明人 晁会霞罗祥生项征白鹏 (74)专利代理机构 桂林市持衡专利商标事务所 有限公司 45107 代理人 汤凌志 (51)Int.Cl. C08F 240/00(2006.01) C08F 8/04。

2、(2006.01) B01J 23/44(2006.01) B01J 27/185(2006.01) B01J 32/00(2006.01) (56)对比文件 CN 101633713 A,2010.01.27, CN 106563461 A,2017.04.19, US 4127506 A,1978.11.28, CN 105749972 A,2016.07.13, JP 2003126698 A,2003.05.07, WO 9906146 A2,1999.02.11, 审查员 朱颖 (54)发明名称 一种石油树脂的加氢方法 (57)摘要 本发明公开了一种石油树脂的加氢方法， 采 用固定床。

3、反应器； 所述催化剂是活性中心为钯和 磷化镍的负载型催化剂， 载体为具有大孔结构的 氧化铝载体， 载体使用壳聚糖作为扩孔剂。 加氢 工艺条件为： 反应温度180-270， 反应压力6.0- 15.0MPa， 氢油体积比100-400， 体积空速0.2- 7.0h-1。 加氢反应工艺条件相对温和， 加氢石油 树脂产品性能好， 催化剂的活性稳定性好。 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 CN 107082847 B 2019.01.25 CN 107082847 B 1.一种石油树脂的加氢方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 将负载有氧化钯和磷化镍的催化剂装填在固定床反应器内， 气密实验合格后开。

4、始进经 溶剂溶解的混合碳五石油树脂原料， 在设定的反应工艺条件下进行加氢反应， 加氢产品与 溶剂分离后进行性能分析； 所述的催化剂活性中心为氧化钯和磷化镍， 具有大孔结构的氧化铝载体75 .0- 96.0wt， 载体使用壳聚糖作为扩孔剂； 活性组分氧化钯1 .0-10.0wt、 磷化镍3.0- 15.0wt； 所述的催化剂的制备方法， 包括如下步骤： 将含钯的可溶性盐和磷化镍配成浸渍液， 浸渍具有大孔结构的氧化铝载体， 在120下 干燥6小时， 450-650下焙烧6-8小时得到石油树脂加氢的催化剂； 所述氧化铝载体的制备方法， 包括如下步骤： 首先， 用酸溶液酸化壳聚糖， 然后将拟薄 水铝石。

5、和田菁粉加入到捏合机中混合均匀， 再加入磷酸和硝酸镁的混合溶液， 最后将含壳 聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀， 含扩孔剂的酸溶液的加入量为拟薄水铝 石的0.1-8wt， 经过挤条-成型-干燥-焙烧， 得到具有大孔结构的氧化铝载体； 所述具有大孔结构的氧化铝载体， 利用磷和钾对载体表面进行改性： 配置含磷酸和硝 酸钾的水溶液喷淋具有大孔结构的氧化铝载体， 经干燥、 焙烧得到用助剂磷和钾进行表面 改性的氧化铝载体， 控制具有大孔结构的氧化铝载体中P2O5和K2O含量分别在0.1-2.5wt 和0.1-2.5wt的范围内， 并使载体表面P2O5和K2O的含量是内部P2O5和K2O含量的1。

6、.1-1.5 倍， 孔径分布60-180nm， 大孔比例2-75， 孔容0.8-2.0ml/g， 比表面积250-300m2/g； 所述的石油树脂加氢反应， 其工艺条件为： 反应温度180-270， 反应压力6 .0- 15.0MPa， 氢油体积比100-400， 体积空速0.2-7.0h-1。 2.根据权利要求1所述的一种石油树脂的加氢方法， 其特征在于： 所述的固定床反应 器， 为固定床绝热反应器或固定床等温反应器； 所述的石油树脂加氢反应， 其工艺条件为： 温度190-220， 反应压力7.0-10.0MPa， 氢 油体积比150-350， 体积空1.0-3.0h-1。 3.根据权利要求。

7、2所述的一种石油树脂的加氢方法， 其特征在于： 所述的固定床反应器 为固定床等温反应器。 4.根据权利要求1所述的一种石油树脂的加氢方法， 其特征在于： 所述的催化剂的组成以氧化物质量计， 包括如下组分： 具有大孔结构的氧化铝载体占 83.0-94.5wt， 活性组分氧化钯2.5-9.0wt、 磷化镍4.0-12.0wt； 所述具有大孔结构的氧化铝中含有助剂组分磷和钾， 助剂组分磷和钾的含量占载体质 量的百分含量分别为P2O5 0.1-2.5wt、 K2O 0.1-2.5wt。 5.根据权利要求1所述的一种石油树脂的加氢方法， 其特征在于： 所述氧化铝载体的孔 径分布在65-150nm， 大孔。

8、比例5-65， 孔容0.8-1.3ml/g。 6.根据权利要求1所述的一种石油树脂的加氢方法， 其特征在于： 氧化铝载体同时还含 有介孔结构， 介孔范围在2-50nm， 介孔比例15-75。 7.根据权利要求1所述的一种石油树脂的加氢方法， 其特征在于： 所述酸溶液酸化壳聚 糖的过程如下： 首先将壳聚糖扩孔剂加入到30-95的去离子水中， 之后滴加酸， 直至壳聚 糖溶解完全， 得到含扩孔剂的酸溶液。 权利要求书 1/2 页 2 CN 107082847 B 2 8.根据权利要求7所述的一种石油树脂的加氢方法， 其特征在于： 所述酸为醋酸、 甲酸、 苹果酸或乳酸中的一种或几种， 壳聚糖酸溶液用超。

9、声波震荡或者磁力搅拌。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107082847 B 3 一种石油树脂的加氢方法 技术领域 0001 本发明涉及一种石油树脂的加氢方法， 更具体地是使用一种具有大孔结构氧化铝 为载体的石油树脂加氢催化剂， 用于石油树脂加氢反应。 背景技术 0002 乙烯裂解副产物中的C5和C9馏分经过聚合生产的热塑性树脂， 一般可分为： 脂肪 烃树脂(C5)， 脂肪烃-芳香烃树脂(C5/C9)、 芳香烃树脂(C9)和双环戊二烯树脂(DCPD)。 由于 石油树脂具有良好的耐水性、 耐酸碱性、 耐候性、 耐光老化性， 被广泛应用于油漆、 涂料、 粘 合剂和橡胶等领域。 目前， 国内石油。

10、树脂受原料组成的影响， 其产品一般呈浅黄色甚至红棕 色， 光稳定性较差， 无法作为高端产品的原料， 限制了它的应用。 通过对石油树脂进行催化 加氢， 可使分子内双键和苯环饱和， 同时脱除树脂内残留的卤化物和硫、 氮杂质。 加氢后的 石油树脂一般呈白色或者透明色， 且耐候性、 粘合性、 光热稳定性等均得到明显改善， 扩大 了石油树脂的应用范围， 提高了石油树脂的应用附加值。 目前， 国外石油树脂加氢技术已经 取得工业应用和推广， 80年代， 国外发达国家的石油树脂加氢一达到6.6万吨/年， 其代表技 术是美国伊士曼的石油树脂加氢技术。 随着我国石化工业的迅猛发展， 乙烯生产能力显著 提升， 裂解。

11、C5、 C9馏分的数量在不断增大。 将这部分资源有效利用， 引起了国内科研人员的 重视， 并于90年代后期逐步加大研究力度。 负载镍催化剂由于其成本较低， 得到较大关注并 被广泛研究， 其载体主要有氧化铝、 氧化镁、 活性炭或者各种复合材料， 但开发的催化剂由 于存在加氢活性差的问题， 一直未得到较好的应用。 0003 氧化锌和氧化铝的复合材料常作为催化剂的载体材料， 应用领域广泛。 尖晶石型 复合氧化物是一类很有前途的无机非金属材料， 具有一系列良好的特性而被广泛应用于高 温材料， 催化剂及催化剂载体等领域。 国内外该材料的常用制备方法包括浸渍法、 机械混合 法、 共沉淀法和胶溶法。 其中，。

12、 由于浸渍法和机械混合法使用氧化铝材料作为前驱物， 通过 调整氧化铝材料的比表面积， 这两种方法能够制备较高比表面积的复合材料， 但是由于复 合材料中的氧化铝和氧化锌相互作用较弱， 使用过程中容易产生氧化锌的流失， 通常是采 用高温焙烧的方法促使二者形成尖晶石来避免氧化锌的流失； 而共沉淀法和胶溶法采用含 铝和锌的化合物通过沉淀或胶溶制备锌铝前躯体， 铝和锌在制备过程中通过反应产生较强 的相互作用可以避免使用过程中的氧化锌流失， 但是胶溶法制备材料的比表面积最低， 使 其作为催化材料使用时受到制约。 0004 CN201510431240.1以活性炭或氧化硅为载体， 采用镍、 镍钼、 镍钨为活。

13、性组分， 采 用等体积浸渍法进行负载； CN103386308A公开了一种C5石油树脂加氢用镍催化剂， 以活性 炭负载Ni， 添加Zn、 Co等助剂形成非晶合金纳米颗粒， 反应转化率和选择性有所提高； 专利 CN102935367A公开了一种钯基C5石油树脂加氢催化剂， 以氧化铝、 氧化钛复合载体负载钯、 钼/钨活性组分， 负载钯的质量分数为0.2-0.4， 该催化剂具有低温加氢活性， 良好的抗 杂质能力和稳定性， 但生产成本和费用较大； 专利CN201510886175.1公开了一种催化C5、 C9 石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用， 催化剂以纳米颗粒为活性组分， 氧化镁为载体， 说明书。

14、 1/6 页 4 CN 107082847 B 4 制备的纳米镍/氧化镁催化剂具有催化活性高、 稳定性好、 易于分离等特点， 在温和的反应 条件下对石 油树脂进行 加氢 ， 树脂的 不饱 和度显著降 低 ， 色 相得到明 显改 善。 CN201110234152.4， CN201310195238.X采用氧化铝-氧化钛双氧化物作为载体， 并在镍体系 中掺杂银， 钼， 钨， 钴， 铈等活性组分。 日本专利JP3265369和JP3289326采用镍负载硅藻土催 化剂， 并在体系中加入钡、 钙、 镁、 铜等元素进行改性。 0005 现有石油树脂加氢过程中存在的主要问题加氢工艺条件苛刻， 是加氢树脂。

15、软化点 低， 加氢催化剂抗杂质能力差、 活性稳定性差。 发明内容 0006 本发明提供了一种石油树脂的加氢方法， 用于石油树脂加氢生产高档石油树脂产 品。 本发明包括如下步骤： 0007 将负载有钯和磷化镍的催化剂装填在固定床反应器内， 气密实验合格后开始进经 溶剂溶解的混合碳五石油树脂原料， 在设定的反应工艺条件下进行加氢反应， 加氢产品与 溶剂分离后进行性能分析。 0008 本发明所述的催化剂为负载于具有大孔结构的氧化铝载体上氧化钯和磷化镍催 化剂。 组成以氧化物质量计， 由以下组分组成： 具有大孔结构的氧化铝载体75.0-96.0wt， 活性组分氧化钯1.0-10.0wt、 磷化镍3.0。

16、-15.0wt； 0009 优选的， 具有大孔结构的氧化铝载体占83.0-94.5wt， 活性组分氧化钯2.5- 9.0wt、 磷化镍4.0-12.0wt。 0010 所述的石油树脂加氢催化剂制备方法， 包括如下步骤： 0011 将含钯的可溶性盐与磷化镍一起配成溶液， 浸渍具有大孔结构的氧化铝载体， 在 120下干燥6小时， 450-650下焙烧6-8小时得到石油树脂加氢的催化剂。 0012 本发明所述的固定床反应器， 为固定床绝热反应器或固定床等温反应器， 优选固 定床等温反应器。 0013 所述的石油树脂加氢反应， 其工艺条件为： 反应温度180-270， 反应压力6.0- 15.0MPa。

17、， 氢油体积比100-400， 体积空速0.2-7.0h-1； 0014 优选反应温度190-220， 反应压力7.0-10.0MPa， 氢油体积比150-350， 体积空 1.0-3.0h-1。 0015 本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体， 采用壳聚糖作为扩孔剂， 合成出具有大 孔结构的氧化铝载体。 0016 所述具有大孔结构的氧化铝载体， 载体中含有助剂组分磷和钾， 助剂组分磷和钾 的含量占载体质量的百分含量分别为P2O5 0.1-2.5wt、 K2O0.1-2.5wt， 孔径分布60- 180nm， 优选65-150nm， 大孔比例2-75， 优选5-65， 孔容0.8-2.0ml/g。

18、， 优选0.8-1.3ml/g 或优选1.6-2.0ml/g， 比表面积250-300m2/g， 载体使用壳聚糖作为扩孔剂。 0017 所述具有大孔结构的氧化铝载体， 孔径可以通过变化扩孔剂的加入量以及扩孔剂 的分子量大小进行调整。 孔径分布可以在60-180nm之间变化， 比如60-90nm， 100-160nm， 120-180nm等范围。 大孔比例为2-75， 可以调变为5-30， 35-50， 55-75等范围。 0018 所述具有大孔结构的氧化铝载体的制备方法， 包括如下步骤： 首先， 用酸溶液酸化 壳聚糖， 然后将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀， 再加入磷酸和硝酸钾的混 。

19、说明书 2/6 页 5 CN 107082847 B 5 合溶液， 最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀， 含扩孔剂的酸溶液 的加入量为拟薄水铝石的0.1-8wt， 优选0.2-5.0wt， 经过挤条-成型-干燥-焙烧， 得到 具有大孔结构的氧化铝载体。 0019 所述酸溶液酸化壳聚糖的过程如下： 首先将壳聚糖扩孔剂加入到30-95的去离 子水中， 之后滴加酸， 直至壳聚糖溶解完全， 得到含扩孔剂的酸溶液。 所述酸可以是无机酸 或者有机酸， 优选醋酸、 甲酸、 苹果酸、 乳酸等。 酸的加入量以能完全溶解壳聚糖为宜。 也可 以选用水溶性壳聚糖， 比如羧化壳聚糖、 壳聚糖盐类、 壳。

20、聚糖硫酸酯等。 壳聚糖酸溶液最好 用超声波震荡或者磁力搅拌。 超声波震荡10min以上， 磁力搅拌0.5-2h。 对扩孔剂进行超声 波震荡或者磁力搅拌， 扩孔剂分散性好， 氧化铝载体更容易产生大孔， 而且孔径分布更加集 中， 孔径分布在70-180nm。 0020 所述田菁粉的加入量为拟薄水铝石的0.1-7wt。 0021 捏合或挤条工艺为， 将配置好的含扩孔剂的酸溶液加入到田菁粉和拟薄水铝石中 混合均匀， 之后挤条、 成型， 经过100-160烘干3-9小时， 650-800焙烧4-8小时， 最终得到 具有大孔结构的氧化铝载体。 0022 本发明所述氧化铝载体采用壳聚糖为扩孔剂， 制备的氧化。

21、铝载体含有大孔结构， 同时还含有介孔结构， 介孔范围在2-50nm， 介孔比例15-75， 优选15-50， 是一种含介-大 孔的氧化铝载体， 而且孔径并非均一的孔径结构。 0023 采用上述制备方法得到的具有大孔结构的氧化铝载体， 还可以利用磷和钾对载体 表面进行改性， 磷和钾的浓度不宜过高， 最好是配置浓度低于制备载体时的磷酸和硝酸钾 水溶液喷淋载体表面， 优选通过如下步骤进行载体表面改性： 配置含磷酸和硝酸钾的水溶 液喷淋具有大孔结构的氧化铝载体， 经干燥、 焙烧得到用助剂磷和钾进行表面改性的氧化 铝载体， 控制具有大孔结构的氧化铝载体中P2O5和K2O含量分别在0.1-2.5wt和0.。

22、1- 2.5wt的范围内， 并使载体表面P2O5和K2O的含量是内部P2O5和K2O含量的1.1-1.5倍。 0024 与现有技术相比， 本发明具有以下优点： 0025 1、 本发明氧化铝载体采用壳聚糖作为扩孔剂， 扩孔剂壳聚糖价格低廉， 而且环保 无毒， 适合工业化生产。 得到的具有大孔结构的氧化铝载体， 孔径大小可调节， 大孔比例可 以有效控制。 而且载体还含有介孔， 是一种介-大孔氧化铝载体。 0026 2、 本发明还可以在氧化铝载体中引入磷和钾， 得到的具有大孔结构的氧化铝载 体， 该载体制备成石油树脂加氢催化剂， 具有更好的树脂加氢活性、 选择性和稳定性。 0027 3、 本发明得到。

23、的具有大孔结构的氧化铝载体， 利用磷和钾对具有大孔结构的氧化 铝载体表面进行改性， 并使载体表面P2O5和K2O的含量是内部P2O5和K2O含量的1.1-1.5倍。 采 用喷淋的方式对载体表面进行改性， 能够有效胶溶载体表面的部分微孔， 这样有利于减少 载体表面的微孔比例， 提高载体表面介-大孔比例， 促进载体表面产生出更多的活性位负载 中心， 有效提高催化剂加氢活性。 对载体表面的改进不宜用浸渍方法， 浸渍载体表面会使大 量水分进入载体， 强度变差， 达不到提高载体表面介-大孔比例的目的。 0028 4、 本发明提供的石油树脂加氢催化剂载体是具有介-大孔结构的氧化铝载体， 催 化剂树脂加氢活。

24、性高， 活性稳定性好， 运转周期长。 说明书 3/6 页 6 CN 107082847 B 6 附图说明 0029 图1为实施例3制备的具有大孔结构的氧化铝载体的孔径分布图。 具体实施方式 0030 以下通过实施例对本发明一种石油树脂的加氢方法进行进一步的详细说明。 但这 些实施例不应认为是对本发明的限制。 0031 制备催化剂所用主要原料来源： 本发明试剂均为市售产品。 0032 原料为乙烯裂解C5混合石油树脂， 该树脂经过脱硫脱氯和脱杂质处理后Gardener 色度为9， 溴价18gBr/100g油， 软化点119。 0033 实施例1 0034 首先将8.0g水溶性壳聚糖扩孔剂加入到50。

25、的去离子水中， 之后滴加醋酸， 直至 壳聚糖溶解完全， 得到含扩孔剂的酸溶液。 分别称取一定量磷酸和硝酸钾， 将磷酸和硝酸钾 完全溶解于70g蒸馏水中配成含磷和钾的水溶液。 称量350g拟薄水铝石粉和20.0g田菁粉加 入到捏合机中， 并混合均匀， 再加入磷酸和硝酸钾的混合溶液， 最后将含壳聚糖的酸溶液加 入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀， 经过捏合-挤条成型为三叶草形状。 在120干燥8小时， 700焙烧4小时， 得到含磷和钾的氧化铝载体1。 载体1中P2O5 0.5wt， K2O 1.8wt。 具有 大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。 0035 取10.0g氯化钯和7.96g磷化镍。

26、加入到30ml蒸馏水中， 加入氨水调节pH值在3.0后， 再用去离子水稀释， 配成溶液浸渍球形具有大孔结构的氧化铝载体100g， 得到的催化剂前 躯体在120烘干6h后在450焙烧6h， 得到石油树脂加氢的催化剂1。 催化剂1主要组成： 氧 化钯7.5wt， 磷化镍3.0wt， 具有大孔结构的氧化铝89.5wt。 0036 将催化剂1与1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中， 装填顺序为 1mm小瓷球、 催化剂瓷球混合物、 1mm小瓷球， 催化剂装填完毕后， 进行气密实验， 气密合格 后开始进被溶剂溶解的碳五石油树脂原料， 并在一定工艺条件下进行加氢反应， 加氢产品 进行溶剂与产。

27、品减压分离。 0037 碳五石油树脂加氢反应的工艺条件为： 反应温度190， 反应压力10.0MPa， 体积空 速1.0h-1。 反应约55h后取分离混合碳五石油树脂样品进行分析。 分析结果表明产品的 Gardener色度为0， 溴价0.52gBr/100g油， 软化点100。 500h长周期运行后取样分析结果表 明： 碳五石油树脂产品的Gardener色度为0.5， 溴价0.84gBr/100g油， 软化点104。 结果表明： 该发明制备的催化剂反应的活性较高， 活性稳定性良好， 整体性能良好。 0038 实施例2 0039 将8.0g水溶性壳聚糖扩孔剂加入到50的去离子水中， 之后滴加醋酸。

28、， 直至壳聚 糖溶解完全， 得到含扩孔剂的酸溶液。 分别称取一定量磷酸和硝酸钾， 将磷酸和硝酸钾完全 溶解于70g蒸馏水中配成含磷和钾的水溶液。 称量350g拟薄水铝石粉子和20.0g田菁粉加入 到捏合机中， 并混合均匀， 再加入磷酸和硝酸钾的混合溶液， 最后将含壳聚糖的酸溶液加入 到拟薄水铝石粉末中捏合均匀， 经过捏合-挤条成型为三叶草形状。 在120干燥8小时， 700 焙烧4小时， 得到含磷和钾的氧化铝载体2。 载体2中P2O5 0.8， K2O 1.0 0040 再利用磷和钾对载体表面进行改性， 配置含磷酸和硝酸钾的水溶液喷淋具有大孔 结构的氧化铝载体， 经120干燥8小时， 700焙。

29、烧4小时得到用助剂磷和钾进行表面改性 说明书 4/6 页 7 CN 107082847 B 7 的氧化铝载体2， 载体表面P2O5和K2O的含量是内部P2O5和K2O含量的1.1倍。 具有大孔结构的 氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。 0041 取氯化钯和磷化镍加入到30ml蒸馏水中， 加入氨水调节pH值在3.0后， 再用去离子 水稀释， 配成溶液浸渍球形具有大孔结构的氧化铝载体100g， 得到的催化剂前躯体在120 烘干6h后在500焙烧6h， 得到石油树脂加氢的催化剂2。 催化剂2主要组成： 氧化钯 3.5wt， 磷化镍8.0wt， 具有大孔结构的氧化铝载体88.5wt。 0042 将催。

30、化剂2与1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中， 装填顺序为 1mm小瓷球、 催化剂瓷球混合物、 1mm小瓷球， 催化剂装填完毕后， 进行气密实验， 气密合格 后开始进被溶剂溶解的碳五石油树脂原料， 并在一定工艺条件下进行加氢反应， 加氢产品 进行溶剂与产品减压分离。 0043 碳五石油树脂加氢反应的工艺条件为： 反应温度220， 反应压力9.0MPa， 体积空 速1.2h-1。 反应约55h后取分离混合碳五石油树脂样品进行分析。 分析结果表明产品的 Gardener色度为0， 溴价0.85gBr/100g油， 软化点102。 500h长周期运行后取样分析结果表 明： 碳五石油树。

31、脂产品的Gardener色度为0， 溴价0.91gBr/100g油， 软化点102。 结果表明： 该 发明制备的催化剂经表面修饰的催化剂反应的活性高、 活性稳定性好， 整体性能优异。 0044 实施例3 0045 载体的制备方法按照实施例1进行。 不同之处在于将水溶性壳聚糖扩孔剂更换为 非水溶性壳聚糖扩孔剂， 壳聚糖甲酸液用磁力搅拌器搅拌30分钟。 得到具有大孔结构的氧 化铝载体3。 载体中助剂组分磷和钾的含量占载体质量的百分含量分别为P2O51.8wt、 K2O 2.0wt。 其比表面积与孔径分布见表1。 0046 取氯化钯和磷化镍加入到30ml蒸馏水中， 加入氨水调节pH值在3.0后， 再。

32、用去离子 水稀释， 配成溶液浸渍球形具有大孔结构的氧化铝载体100g， 具体步骤同实施实例1。 催化 剂在120烘干6h后在550焙烧6.0h， 得到加氢催化剂3。 催化剂3主要组成： 氧化钯 2.5wt， 磷化镍10.5wt， 具有大孔结构的氧化铝载体87.0wt。 0047 将催化剂3与1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中， 装填顺序为 1mm小瓷球、 催化剂瓷球混合物、 1mm小瓷球， 催化剂装填完毕后， 进行气密实验， 气密合格 后开始进被溶剂溶解的碳五石油树脂原料， 并在一定工艺条件下进行加氢反应， 加氢产品 进行溶剂与产品减压分离。 0048 碳五石油树脂加氢反应的。

33、工艺条件为： 反应温度210， 反应压力9.0MPa， 体积空 速0.6h-1。 反应约55h后取分离混合碳五石油树脂样品进行分析， 分析结果表明产品的 Gardener色度为0， 溴价0.95gBr/100g油， 软化点103。 500h长周期运行后取样分析结果表 明： 碳五石油树脂产品的Gardener色度为0.5， 溴价1.21gBr/100g油， 软化点104。 结果表明： 该发明制备的催化剂反应的活性高、 活性稳定性好， 整体性能良好。 0049 实施例4 0050 载体的制备方法按照实施例1进行。 不同之处在于将水溶性壳聚糖扩孔剂更换为 非水溶性壳聚糖扩孔剂， 壳聚糖乙酸液用超声波。

34、震荡15分钟。 得到具有大孔结构的氧化铝 载体。 载体中助剂组分磷和钾的含量占载体质量的百分含量分别为P2O5 0.5wt、 K2O 0.7wt。 再利用磷和钾对载体表面进行改性， 得到载体4， 载体4表面P2O5和K2O的含量是内 部P2O5和K2O含量的1.5倍。 具有大孔结构的氧化铝载体4比表面积与孔径分布见表1。 说明书 5/6 页 8 CN 107082847 B 8 0051 取氯化钯和磷化镍加入到30ml蒸馏水中， 加入氨水调节pH值在3.0后， 再用去离子 水稀释， 配成浸渍液浸渍球形具有大孔结构的氧化铝载体100g， 具体步骤同实施实例1。 催 化剂在120烘干6h后在600。

35、焙烧4.0h， 得到加氢催化剂4。 催化剂4主要组成： 氧化钯 3.5wt， 磷化镍4.0wt， 具有大孔结构的氧化铝载体93.5wt。 0052 将催化剂4与1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中， 装填顺序为 1mm小瓷球、 催化剂瓷球混合物、 1mm小瓷球， 催化剂装填完毕后， 进行气密实验， 气密合格 后开始进被溶剂溶解的碳五石油树脂原料， 并在一定工艺条件下进行加氢反应， 加氢产品 进行溶剂与产品减压分离。 0053 碳五石油树脂加氢反应的工艺条件为： 反应温度200， 反应压力10.0MPa， 体积空 速0.8h-1。 反应约55h后取分离混合碳五石油树脂样品进行分析。

36、。 分析结果表明产品的 Gardener色度为0， 溴价1.05gBr/100g油， 软化点103。 500h长周期运行后取样分析结果表 明： 碳五石油树脂产品的Gardener色度为0， 溴价1.11gBr/100g油， 软化点103。 结果表明： 该 发明制备的催化剂经表面修饰的催化剂反应活性高稳定性好， 整体性能优异。 0054 表1具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布 0055 0056 当然， 本发明还可有其它多种实施例， 在不背离本发明精神及其实质的情况下， 熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形， 但这些相应的改变和变形 都应属于本发明的保护范围。 说明书 6/6 页 9 CN 107082847 B 9 图1 说明书附图 1/1 页 10 CN 107082847 B 10 。