本发明涉及一种制备异氰酸酯的新方法，该方法通过伯胺与碳酰氯在 一系列反应器中经一步反应而制备异氰酸酯，所述一系列反应器中装有从 它们中间分离出气相的设备。
在文献中，已经描述有各种各样的通过胺和碳酰氯制备异氰酸酯的方 法。
DE-A-958558和DE-A-958086描述了一种两步方法，在这个方法中， 在热碳酰氯化作用中，反应物从底部通过一个垂直或倾斜安装的管，结果 借助管中液柱的压力，碳酰氯更大程度地被保持在溶液中，这样就可以形 成可以加快反应速度的更高的碳酰氯浓度。缺点是在冷-热碳酰氯化作用中 的空时收率低。
DE-A-1768439描述了一种在管式反应器中的液相一步碳酰氯化法， 其中温度设定是如此之高，以至于伴随的氯化氢在溶液中不稳定。缺点是 在所选择的温度下要保持碳酰氯在溶液中要求如此高的压力，以致设备变 得非常昂贵。高温也导致不希望的副产品的大量生成。
DE-A-2112181描述了在装有无规填料的管式反应器中的同向流动的 碳酰氯化，其中管式反应器中的流动在层流和脉动流之间的过渡区中并且 部分已经反应的溶液又被循环到管式反应器中。缺点是由于在填料上的沉 积，反应器容易堵塞。
DE-A-3121036描述了一种连续制备异氰酸酯的方法。在这个方法中， 在混合喷嘴和管式反应器的组合中保持温度的恒定。缺点是由于没有中间 排气，管式反应器的体积非常大。
另外，已知使用与胺相比大量过量的碳酰氯导致对所制备的异氰酸酯 的高选择性，因此对方法的经济性具有决定性的影响。碳酰氯对氨基比例 的提高会增加停留在设备中的碳酰氯和设备的容积。但是，由于碳酰氯的 毒性，希望很小量的碳酰氯的停留和非常紧凑的设备结构。这样做同时减 少了设备的资本费用，从而改善了方法的经济性。
本发明的一个目标是提供一种异氰酸酯的制备方法，该方法允许在高 选择性和高空时产率下进行反应，这样就可以从几何学上使过程变得紧 凑。
已经惊奇地发现，与已知的涉及冷和热碳酰氯化作用的一步法或多步 方法相比较，当在一系列管式反应器中以一个单一的温度进行反应、并且 在反应中生成的气相在每一个反应器后面都被分离出来、只有液相被送到 下一个反应器或被送到产品纯化、并且第一个反应器的反应容积小于总反 应容积除以反应器数目时，在保持设备的产量的情况下，总反应体积可以 被降低。
由此本发明提供了一种通过伯胺与碳酰氯在n个反应器的系列中的一 步反应连续制备异氰酸酯的方法，这里n是从2到20的自然数，其中在 每一个反应器的下游将在反应中形成的气相从反应混合物中分离出来，剩 下的液相被送到下一个反应器，并且第一个反应器的容积符合下面的不等 式：
容积反应器1＜(容积反应器1到n的总和)/n。
本发明还提供通过伯胺与碳酰氯的一步反应连续制备异氰酸酯的反 应设备，该设备由n个反应器、优选管式反应器的系列组成，这里n是从 2到20的自然数，其中反应器拥有适合用于分离在反应中形成的气相的相 分离设备，相分离设备可以被整合到反应器中，或作为单独的容器存在， 第一个反应器的容积符合下面的不等式：
容积反应器1＜(容积反应器1到n的总和)/n。
本发明同样提供上述反应设备在通过伯胺的碳酰氯化作用制备芳族 或脂肪族异氰酸酯中的使用。
在一个优选的实施方案中，n是从2到5的自然数，尤其优选2或3。
也优选在本发明的方法中第一个反应器的容积是总容积除以反应器 数目的商、即[(容积反应器1到n的总和)/n]的0.1到0.9倍，更优选0.3到0.85倍， 特别是0.5到0.8倍。
在n是2的优选实施方案中，第一个反应器的容积优选总容积的5到 ＜50％，更优选5到45％，甚至更优选7到40％，特别优选10到30％。
组成系列的反应器可以是适合于连续碳酰氯化作用的常规反应器。优 选使用管式反应器。
在一个优选的实施方案中，反应器是垂直的反应管，反应混合物从底 部往上通过反应管。
管式反应器优选通过其柱形的壁或通过反应器中的加热元件(例如加 热丝或加热管)加热。为了使停留时间分布变窄，可以用穿孔板来分隔管 式反应器。在另外一个优选的实施方案中，管式反应器的长度(L)和直 径(D)的比L/D＞6，优选＞10。为了建造具有高生产量的生产设备，可 以将多个反应管并联连接。
本发明的方法在一个步骤中完成。对于本发明，这意味着起始物质的 混合和反应是在温度范围60到200℃的单一步骤中进行的。和此形成对比 的是，从现有技术中已知的许多方法是在两个步骤中来完成的，也就是起 始物质的混合是在约30℃的温度下进行(在这个步骤中形成氨基甲酰氯， 这个步骤通常称之为冷碳酰氯化作用)和经混合的起始物质随后被加热到 从约120到200℃(在这个步骤中氨基甲酰氯解离形成异氰酸酯，这个步 骤通常称之为热碳酰氯化作用)。
在本发明的方法中，反应物在混合设备中被混合，在该设备中，通过 的反应料流经过高剪力的作用。对于混合设备，优选使用安装在反应器上 游的混合喷嘴、旋转式混合设备或混合泵。尤其优选使用混合喷嘴。
在一个优选方案中，胺与碳酰氯的反应是在从0.9巴到400巴、优选 从3到35巴的绝对压力下进行的。碳酰氯对氨基的摩尔比率一般从1∶1到 12∶1，优选从1.25∶1到5∶1。反应器中的总停留时间一般从10秒到3小时。
在一个优选的实施方案中，在反应器末端从反应混合物中分离气相的 操作是通过相分离设备来实现的。对于相分离设备，可以使用不搅拌的容 器。
相分离可以通过结合进管式反应器中的相分离设备或单独的相分离 设备来完成。相分离优选例如在直立或水平的容器中单独进行，当中，通 过使通过容器的流动平静下来来获得两相的分离。
然而，在相分离中，可以根据不同的载荷条件(例如部分载荷)来调 整液位是有利的。对液位可以进行调节或不进行调节，或通过用于分离液 相的溢流装置来确保液位。液位优选通过调节来设定。另外，也可以在相 分离中使用离心分离器。
对相分离容器来说，通过容器的壁或通过装在容器中的加热/冷却设备 或通过装在连接到容器的循环管线上的外部热交换器对其进行加热/冷却 同样也是有利的。这样，就可以可靠地防止在相分离容器中的反应混合物 的冷却。冷却会导致微溶的固体从反应溶液中沉淀出来并堵塞设备。
同样也已经发现，在相分离设备和反应器、优选管式反应器之间，和 /或在最后一个相分离设备的末端，使用减压设备、优选减压阀是有利的。 压力保持装置防止碳酰氯过早从反应溶液中进入气相。已知大量过量的碳 酰氯可以导致得到好的产率，可以通过使碳酰氯进入气相避免这一点。
为了获得更高的最终转化率，将从反应器系列的最后一个反应器中的 输出物送到后反应设备中从而允许发生后反应也可以是有用的。对于后反 应设备，一般可以使用其中可以发生未在阶式反应器中反应的氨基甲酰氯 和胺氯化氢的分解的任何反应设备。这样的设备例子有蒸馏塔和/或泡罩 塔。优选蒸馏塔，尤其是反应蒸馏塔。
在一个优选的实施方案中，输出物可以从蒸馏塔的中部进料到蒸馏塔 中。在塔中发生未反应的氨基甲酰氯和胺氯化氢的分解。液相，例如碳酰 氯、异氰酸酯、溶剂和高沸点物，从塔的顶部通过塔往下流。气相，例如 氯化氢和碳酰氯，从塔的底部通过塔往上流。
在后反应设备中，一般所选择的反应条件可以使得未反应的碳酰氯和 胺氯化氢发生分解。如果设备是蒸馏塔，通常设定的压力实质上等于前面 反应器的压力。压力一般从1到10巴。蒸馏塔的温度一般为60到300℃。
由于在总反应体积上得到减少，设备就可以建造得紧凑得多。考虑到 在工厂中处理碳酰氯的危险性，这样可以显著提高设备的安全性，与此同 时还可以减少资本成本。
在本发明的方法中，可以使用任意的伯胺或两种或多种这些胺的混合 物。优选使用芳族胺，尤其是二氨基二苯基甲烷系列的那些或它们更高级 的相似物。例子有亚甲基二苯基胺(单独的异构体、异构体的混合物和/ 或它们的低聚物)、甲苯二胺、正戊胺、6-甲基-2-庚胺、环庚胺、R，S-1- 苯基乙胺、1-甲基-3-苯基丙胺、2，6-二甲代苯胺、2-二甲基氨基乙胺、2- 二异丙基氨基乙胺、C11-新二胺(C11-neodiamine)、异佛尔酮二胺、1，6- 己二胺、萘二胺、二(3-氨基苯基)砜和4-氨基甲基-1，8-辛二胺。
本发明的方法普遍适合用来制备任何的异氰酸酯。特别有利于制备二 苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
在本发明的方法中，可以另外添加惰性溶剂。另外的溶剂通常是有机 溶剂或其混合物。优选氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、己烷、间苯二甲酸 二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、苯或它们的 混合物。也可使用在设备中被制备出来的异氰酸酯作为溶剂。尤其优选氯 苯。
反应后，所获得的混合物优选通过精馏分离成异氰酸酯、溶剂、碳酰 氯和氯化氢。还存在于异氰酸酯中的少量副产品可以通过另外的精馏或结 晶从想要的异氰酸酯中分离出来。
取决于所选择的反应条件，产品中可能含有惰性溶液、氨基甲酰氯和 /或碳酰氯，并可以通过已知的方法进一步处理(参看例如WO 99/40059)。
用于描述本发明方法的优选实施方案可以类似地应用到本发明的反 应设备中。
下面通过实施例对发明进行描述。
实施例1
在一个同轴双管混合喷嘴中，含有28.04kg/h单氯苯和7.01kg/h TDA 的TDA溶液料流与含有80重量％2，4-TDA和20重量％2，6-TDA的TDA 通过内管以35m/s的速度与通过外部的环形缝隙引入的、速度为15m/s的 56.75kg/h的液体碳酰氯混合。设定原料料流的温度以使得从混合喷嘴出来 的料流温度在100℃。这个料流随后从一个容积为2升、长径比为8的垂 直管通过。通过外部的电加热，使得管壁的温度保持在140℃。在管式反 应器的顶部，将液相从含有HCl和碳酰氯的气相中分离出来。将液相从另 外一个容积为10升、长径比为8的管式反应器通过。在这里，也通过外部 的电加热，使得管壁的温度保持在140℃。再一次从管式反应器的顶部将 液相从含有HCl和碳酰氯的气相中分离出来。通过蒸馏将碳酰氯和氯苯从 液相中除去后，得到纯度约为99.1％和产率为97％(基于TDA进料)的 TDI。合成前后，用MCB连续冲洗设备。总反应容积约为12升。管式反 应器中的压力被设定为4.5巴绝对压力。
实施例2(对比实施例)
在一个实验性设备的同轴双管混合喷嘴中，含有28.04kg/h单氯苯和 7.01kg/h TDA的TDA溶液料流与含有80重量％2，4-TDA和20重量％ 2，6-TDA的TDA通过内管以35m/s的速度与通过外部的环形缝隙引入的、 速度为15m/s的56.75kg/h的液体碳酰氯混合。设定原料料流的温度以使 得从混合喷嘴出来的料流温度在100℃。这个料流随后从一个容积为10升、 长径比为8的垂直管通过。通过外部的电加热，使得管壁的温度保持在140 ℃。在管式反应器的顶部，将液相从含有HCl和碳酰氯的气相中分离出来。 将液相从另外一个容积为10升、长径比为8、管壁温度140℃的管式反应 器通过。再一次从管式反应器的顶部将液相从含有HCl和碳酰氯的气相中 分离出来。通过蒸馏将碳酰氯和氯苯从液相中除去后，得到纯度约为99.1％ (GC)和产率为97％(基于TDA进料)的TDI。管式反应器中的压力被 设定为4.5巴绝对压力。合成前后，用MCB连续冲洗设备。总反应容积 约为20升。
结果：在从过程中获得相同的产率的情况下，对比实施例2中的反应 容积比实施例1的大了66.6％。
实施例3
如在实施例1中，含有28.04kg/h单氯苯和7.01kg/h TDA的TDA溶 液料流与含有80重量％2，4-TDA和20重量％2，6-TDA的TDA通过同轴 双管混合喷嘴的内管以35m/s的速度与通过外部的环形缝隙引入的、速度 为15m/s的56.75kg/h的液体碳酰氯混合。设定原料料流的温度以使得从 混合喷嘴出来的料流温度在100℃。然后将这个料流从一个容积为6升、 长径比为8的垂直管通过。通过外部的电加热，使得管壁的温度保持在140 ℃。在管式反应器的顶部，将液相从含有HCl和碳酰氯的气相中分离出来。 将液相从另外一个容积为6升、长径比为8的管式反应器通过。在这里， 也通过外部的电加热，使得管壁的温度保持在140℃。再一次从管式反应 器的顶部将液相从含有HCl和碳酰氯的气相中分离出来。通过蒸馏将碳酰 氯和氯苯从液相中除去后，得到纯度约为99.1％(GC)和产率为95％(基 于TDA进料)的TDI。合成前后，用MCB连续冲洗设备。总反应容积约 为12升。管式反应器中的压力被设定为4.5巴绝对压力。
结果：在相同的反应容积下，在对比实施例3中所获得的产率比在实 施例1中的低了2％。