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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201710270343.3 (22)申请日 2017.04.24 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 107022207 A (43)申请公布日 2017.08.08 (73)专利权人 山东理工大学 地址 255086 山东省淄博市高新技术开发 区高创园A座313室 (72)发明人 李成峰史如静王文浩王维文 李杨葛筱璐 (51)Int.Cl. C09C 1/36(2006.01) C09C 3/06(2006.01) C09C 3/08(2006.01) (56)对。
2、比文件 CN 106389342 A,2017.02.15, CN 105688831 A,2016.06.22, CN 104255744 A,2015.01.07, CN 101481249 A,2009.07.15, CN 103443207 A,2013.12.11, 审查员 杨扬 (54)发明名称 一种含亚甲基蓝的羟基磷灰石单宁酸-铁/ 二氧化钛绿色颜料的制备方法 (57)摘要 本发明提供一种含亚甲基蓝的羟基磷灰石 单宁酸-铁/二氧化钛绿色颜料的制备方法， 属于 化工原料生产技术领域， 其特征是通过以下步骤 实现： 先在含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液中滴入 磷酸水溶液， 制备得到羟基磷灰。
3、石胶体， 经氯化 铵水溶液洗涤后配制成水溶液， 并加入亚甲基蓝 制备得到含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液， 再 将含氯化铁和含单宁酸的水溶液依次加入到含 亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液中， 制备得到含 亚甲基蓝的包裹体溶液； 在含乙醇和水的溶液 中， 依次加入钛酸丁酯、 硝酸和聚乙二醇， 在160 C下反应24小时后用水洗涤沉淀物， 用乙醇配制 得到二氧化钛溶液； 将含亚甲基蓝的包裹体溶液 和二氧化钛溶液混合并搅拌， 将离心分离得到的 沉降物干燥后得到绿色颜料。 本方法工艺简单， 原料无毒性， 制得的绿色颜料亲水性强， 易于浸 染织物和纸张， 耐日晒， 绿颜色可以通过改变工 艺条件来调控。 权利要。
4、求书1页 说明书4页 CN 107022207 B 2018.05.25 CN 107022207 B 1.一种含亚甲基蓝的羟基磷灰石单宁酸-铁/二氧化钛绿色颜料的制备方法， 其特征 是通过以下步骤实现： （1） 配制含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液， 使柠檬酸和氢氧化钙的浓度分别为0.104摩尔 每升和0.676摩尔每升， 搅拌得到均匀的悬浮液后将浓度为0.408摩尔每升的磷酸水溶液逐 滴加入， 当悬浮液的pH值降至10时停止滴加， 静置18小时后离心， 并用浓度为0.755摩尔每 升的氯化铵水溶液洗涤， 其中氯化铵的用量与氢氧化钙用量的摩尔比1.12： 1， 将离心分离 得到的羟基磷灰石胶体配制。
5、成溶液， 使羟基磷灰石的理论浓度为34克每升， 再加入亚甲基 蓝， 使亚甲基蓝的浓度为0.52毫克每毫升， 搅拌2小时后制得含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶 体溶液； 依次配制含氯化铁和单宁酸的水溶液， 使氯化铁和单宁酸的浓度分别为0.0617摩 尔每升和0.0235摩尔每升， 先将含氯化铁的水溶液加入到含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶 液中， 其中含氯化铁的水溶液与含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液的体积比为39： 200， 再 将含单宁酸的水溶液加入， 其中含单宁酸的水溶液用量与含氯化铁的水溶液用量的体积比 为1： 1， 搅拌反应1分钟， 加入pH=7.27.4的磷酸盐缓冲液， 其中含亚甲基蓝的羟基磷灰石。
6、 胶体溶液与磷酸盐缓冲液的体积比为10： 1， 继续搅拌5分钟后得到含亚甲基蓝的包裹体溶 液； （2） 配制含乙醇和水的混合溶液， 其中乙醇和水的体积比为12： 1， 加入钛酸丁酯， 使钛 酸丁酯的浓度为0.726摩尔每升， 充分混合搅拌5分钟， 加入硝酸， 使硝酸的浓度为0.161摩 尔每升， 搅拌20分钟后加入平均分子量为6000的聚乙二醇， 使聚乙二醇的浓度为0.004摩尔 每升， 磁力搅拌30分钟， 将得到的溶液置于高压反应釜中， 填充率为80%， 于160 C下反应24 小时后取出冷却至室温， 将所得沉淀用水洗涤后用乙醇配制成溶液， 使二氧化钛的理论浓 度为47.4克每升， 搅拌30。
7、分钟后得到二氧化钛溶液； （3） 将经步骤 （2） 制备得到的二氧化钛溶液与经步骤 （1） 制备得到的含亚甲基蓝的包裹 体溶液混合， 其中二氧化钛溶液与含亚甲基蓝的包裹体溶液的体积比为3.17： 10， 搅拌30分 钟后离心， 将得到的沉降物在60 C下干燥60小时， 制得绿色颜料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107022207 B 2 一种含亚甲基蓝的羟基磷灰石单宁酸-铁/二氧化钛绿色颜 料的制备方法 技术领域 0001 本发明提供一种含亚甲基蓝的羟基磷灰石单宁酸-铁/二氧化钛绿色颜料的制备 方法， 属于化工原料生产技术领域。 背景技术 0002 绿色是大自然的颜色之一， 绿色也是人。
8、类生活中最贴近审美和最具适应性的颜色 之一。 在人工合成的绿色颜料中， 各种材质的颜料有其明显的优点， 也有其显著的不足之 处。 作为最常用的有机化工颜料， 酞菁绿不溶于水， 密度小， 漂浮在水溶液中不利于印染等 使用领域的应用， 在应用时只能采用有机熔剂 （芳烃溶剂， 如氯苯、 二氯苯或硝基苯等） 、 酸 溶处理 （浓硫酸等） 、 研磨处理或乳液增溶处理的方法提高来酞菁绿的使用效率。 在无机绿 色颜料中， 氧化铬耐日晒， 耐高温， 一般用于高温染色的需要； 六水合三氯化铬易溶于水， 印 染性能好， 但废水有较强的毒性， 不具备环保和可持续发展的特点。 0003 近年来， 研究人员开始开发一些。
9、新型的绿色颜料， 如中国专利CN201210387791.9 公布了一种在云母基材表面包覆一层氧化锡后包覆一层二氧化钛， 之后再依次包覆一层氧 化锡和一层二氧化钛， 利用不同层间光的干涉、 反射制造绿色颜料的方法。 中国专利 CN201511024454.3公布了一种将铝还原制得的黑色二氧化钛分散在水中， 经超声处理2小 时后黑色二氧化钛即转变为绿色二氧化钛的方法。 0004 亚甲基蓝是常用的蓝色染料， 在印刷和染色中有广泛的应用， 在光化学治疗疾病 和荧光染色等领域也有广泛的用途。 中国专利CN201610833387.8公开了将其吸附至羟基磷 灰石表面， 并经单宁酸-铁包裹后亚甲基蓝在中性。
10、溶液中释放速度非常慢， 包裹体的颜色为 蓝色， 由该类包裹体制成绿色颜料的制备方法尚未见报道。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种含亚甲基蓝的羟基磷灰石单宁酸-铁/二氧化钛绿色颜 料的制备方法， 为实现上述目的， 本发明所采用的技术方案步骤如下： 0006 （1） 配制含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液， 使柠檬酸和氢氧化钙的浓度分别为0.104 摩尔每升和0.676摩尔每升， 搅拌得到均匀的悬浮液后将浓度为0.408摩尔每升的磷酸水溶 液逐滴加入， 当悬浮液的pH值降至10时停止滴加， 静置18小时后离心， 并用浓度为0.755摩 尔每升的氯化铵水溶液洗涤， 其中氯化铵的用量与氢氧化钙用量的。
11、摩尔比1.12： 1， 将离心 分离得到的羟基磷灰石胶体配制成溶液， 使羟基磷灰石的浓度为34克每升， 再加入亚甲基 蓝， 使亚甲基蓝的浓度为0.52毫克每毫升， 搅拌2小时后制得含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶 体溶液； 依次配制含氯化铁和单宁酸的水溶液， 使氯化铁和单宁酸的浓度分别为0.0617摩 尔每升和0.0235摩尔每升， 先将含氯化铁的水溶液加入到含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶 液中， 其中含氯化铁的水溶液与含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液的体积比为39： 200， 再 将含单宁酸的水溶液加入， 其中含单宁酸的水溶液用量与含氯化铁的水溶液用量的体积比 说明书 1/4 页 3 CN 107022。
12、207 B 3 为1： 1， 搅拌反应1分钟， 加入磷酸盐缓冲液 （pH=7.27.4） ， 其中含亚甲基蓝的羟基磷灰石 胶体溶液与磷酸盐缓冲液的体积比为10： 1， 继续搅拌5分钟后得到含亚甲基蓝的包裹体溶 液； 0007 （2） 配制含乙醇和水的混合溶液， 其中乙醇和水的体积比为12： 1， 加入钛酸丁酯， 使钛酸丁酯的浓度为0.726摩尔每升， 充分混合搅拌5分钟， 加入硝酸， 使硝酸的浓度为 0.161摩尔每升， 搅拌20分钟后加入聚乙二醇 （平均分子量为6000） ， 使聚乙二醇的浓度为 0.004摩尔每升， 磁力搅拌30分钟， 将得到的溶液置于高压反应釜中， 填充率为80%， 于1。
13、60 C 下反应24小时后取出冷却至室温， 将所得沉淀用水洗涤后用乙醇配制成溶液， 使二氧化钛 的理论浓度为47.4克每升， 搅拌30分钟后得到二氧化钛溶液； 0008 （3） 将经步骤 （2） 制备得到的二氧化钛溶液与经步骤 （1） 制备得到的含亚甲基蓝的 包裹体溶液混合， 其中二氧化钛溶液与含亚甲基蓝的包裹体溶液的体积比为3.17： 10， 搅拌 30分钟后离心， 将得到的沉降物在60 C下干燥60小时， 制得绿色颜料。 0009 其中， 步骤 （1） 中， 亚甲基蓝的浓度可以调控羟基磷灰石表面吸附的亚甲基蓝的数 量。 溶液中的单宁酸离子和铁离子会在含亚甲基蓝的羟基磷灰石颗粒表面生成络合物。
14、包裹 层， 进而制备得到含亚甲基蓝的包裹体。 0010 本发明的有益效果在于： 0011 （1） 本方法工艺简单、 原料价格低且易于工业化生产， 原料无毒性， 生产过程和制 得的产品在后期使用过程中对环境的影响都小， 可以保障环保和可持续发展的要求； 0012 （2） 本方法制得的绿色颜料亲水性强， 在水中易分散， 悬浮液的分散稳定性高， 易 于浸染织物和纸张； 0013 （3） 本方法制得绿色颜料耐日晒， 绿颜色可以通过改变羟基磷灰石吸附的亚甲基 蓝数量和单宁酸-铁的用量来调控。 具体实施方式 0014 实施例1 0015 （1） 配制5毫升含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液， 使柠檬酸和氢氧化钙的。
15、浓度分别为 0.104摩尔每升和0.676摩尔每升， 搅拌得到均匀的悬浮液后将浓度为0.408摩尔每升的磷 酸水溶液逐滴加入， 当悬浮液的pH值降至10时停止滴加， 静置18小时后离心， 并用浓度为 0.755摩尔每升的氯化铵水溶液洗涤， 其中氯化铵的用量与氢氧化钙用量的摩尔比1.12： 1， 将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成10毫升溶液， 使羟基磷灰石的理论浓度为34克每 升， 再加入亚甲基蓝， 使亚甲基蓝的浓度为0.5毫克每毫升， 搅拌2小时后制得含亚甲基蓝的 羟基磷灰石胶体溶液； 依次配制含氯化铁和单宁酸的水溶液， 使氯化铁和单宁酸的浓度分 别为0.0617摩尔每升和0.0235摩尔。
16、每升， 先将含氯化铁的水溶液加入到含亚甲基蓝的羟基 磷灰石胶体溶液中， 其中含氯化铁的水溶液与含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液的体积比 为9： 200， 再将含单宁酸的水溶液加入， 其中含单宁酸的水溶液用量与含氯化铁的水溶液用 量的体积比为1： 1， 搅拌反应1分钟， 加入磷酸盐缓冲液 （pH=7.27.4） ， 其中含亚甲基蓝的 羟基磷灰石胶体溶液与磷酸盐缓冲液的体积比为10： 1， 继续搅拌5分钟后得到含亚甲基蓝 的包裹体溶液； 0016 （2） 配制含乙醇和水的混合溶液， 其中乙醇和水的体积比为12： 1， 加入钛酸丁酯， 说明书 2/4 页 4 CN 107022207 B 4 使钛酸丁。
17、酯的浓度为0.726摩尔每升， 充分混合搅拌5分钟， 加入硝酸， 使硝酸的浓度为 0.161摩尔每升， 搅拌20分钟后加入聚乙二醇 （平均分子量为6000） ， 使聚乙二醇的浓度为 0.004摩尔每升， 磁力搅拌30分钟， 将得到的40毫升溶液置于50毫升的高压反应釜中， 填充 率为80%， 于160 C下反应24小时后取出冷却至室温， 将所得沉淀用水洗涤后用乙醇配制成 50毫升溶液， 使二氧化钛的理论浓度为47.4克每升， 搅拌30分钟后得到二氧化钛溶液； 0017 （3） 将经步骤 （2） 制备得到的二氧化钛溶液与经步骤 （1） 制备得到的含亚甲基蓝的 包裹体溶液混合， 其中二氧化钛溶液与。
18、含亚甲基蓝的包裹体溶液的体积比为3.17： 10， 搅拌 30分钟后离心， 将得到的沉降物在60 C下干燥60小时， 制得绿色颜料。 0018 实施例2 0019 （1） 配制5毫升含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液， 使柠檬酸和氢氧化钙的浓度分别为 0.104摩尔每升和0.676摩尔每升， 搅拌得到均匀的悬浮液后将浓度为0.408摩尔每升的磷 酸水溶液逐滴加入， 当悬浮液的pH值降至10时停止滴加， 静置18小时后离心， 并用浓度为 0.755摩尔每升的氯化铵水溶液洗涤， 其中氯化铵的用量与氢氧化钙用量的摩尔比1.12： 1， 将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成10毫升溶液， 使羟基磷灰石的理论浓。
19、度为34克每 升， 再加入亚甲基蓝， 使亚甲基蓝的浓度为2毫克每毫升， 搅拌2小时后制得含亚甲基蓝的羟 基磷灰石胶体溶液； 依次配制含氯化铁和单宁酸的水溶液， 使氯化铁和单宁酸的浓度分别 为0.0617摩尔每升和0.0235摩尔每升， 先将含氯化铁的水溶液加入到含亚甲基蓝的羟基磷 灰石胶体溶液中， 其中含氯化铁的水溶液与含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液的体积比为 9： 200， 再将含单宁酸的水溶液加入， 其中含单宁酸水溶液用量与含氯化铁的水溶液用量的 体积比为1： 1， 搅拌反应1分钟， 加入磷酸盐缓冲液 （pH=7.27.4） ， 其中含亚甲基蓝的羟基 磷灰石胶体溶液与磷酸盐缓冲液的体积比为。
20、10： 1， 继续搅拌5分钟后得到含亚甲基蓝的包 裹体溶液； 0020 （2） 配制含乙醇和水的混合溶液， 其中乙醇和水的体积比为12： 1， 加入钛酸丁酯， 使钛酸丁酯的浓度为0.726摩尔每升， 充分混合搅拌5分钟， 加入硝酸， 使硝酸的浓度为 0.161摩尔每升， 搅拌20分钟后加入聚乙二醇 （平均分子量为6000） ， 使聚乙二醇的浓度为 0.004摩尔每升， 磁力搅拌30分钟， 将得到的40毫升溶液置于50毫升的高压反应釜中， 填充 率为80%， 于160 C下反应24小时后取出冷却至室温， 将所得沉淀用水洗涤后用乙醇配制成 50毫升溶液， 使二氧化钛的理论浓度为47.4克每升， 搅。
21、拌30分钟后得到二氧化钛溶液； 0021 （3） 将经步骤 （2） 制备得到的二氧化钛溶液与经步骤 （1） 制备得到的含亚甲基蓝的 包裹体溶液混合， 其中二氧化钛溶液与含亚甲基蓝的包裹体溶液的体积比为3.17： 10， 搅拌 30分钟后离心， 将得到的沉降物在60 C下干燥60小时， 制得绿色颜料。 0022 实施例3 0023 （1） 配制5毫升含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液， 使柠檬酸和氢氧化钙的浓度分别为 0.104摩尔每升和0.676摩尔每升， 搅拌得到均匀的悬浮液后将浓度为0.408摩尔每升的磷 酸水溶液逐滴加入， 当悬浮液的pH值降至10时停止滴加， 静置18小时后离心， 并用浓度为 。
22、0.755摩尔每升的氯化铵水溶液洗涤， 其中氯化铵的用量与氢氧化钙用量的摩尔比1.12： 1， 将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成10毫升溶液， 使羟基磷灰石的理论浓度为34克每 升， 再加入亚甲基蓝， 使亚甲基蓝的浓度为0.5毫克每毫升， 搅拌2小时后制得含亚甲基蓝的 羟基磷灰石胶体溶液； 依次配制含氯化铁和单宁酸的水溶液， 使氯化铁和单宁酸的浓度分 说明书 3/4 页 5 CN 107022207 B 5 别为0.0617摩尔每升和0.0235摩尔每升， 先将含氯化铁的水溶液加入到含亚甲基蓝的羟基 磷灰石胶体溶液中， 其中含氯化铁的水溶液与含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液的体积比 为3： 。
23、200， 再将含单宁酸的水溶液加入， 其中含单宁酸水溶液用量与含氯化铁的水溶液用量 的体积比为1： 1， 搅拌反应1分钟， 加入磷酸盐缓冲液 （pH=7.27.4） ， 其中含亚甲基蓝的羟 基磷灰石胶体溶液与磷酸盐缓冲液的体积比为10： 1， 继续搅拌5分钟后得到含亚甲基蓝的 包裹体溶液； 0024 （2） 配制含乙醇和水的混合溶液， 其中乙醇和水的体积比为12： 1， 加入钛酸丁酯， 使钛酸丁酯的浓度为0.726摩尔每升， 充分混合搅拌5分钟， 加入硝酸， 使硝酸的浓度为 0.161摩尔每升， 搅拌20分钟后加入聚乙二醇 （平均分子量为6000） ， 使聚乙二醇的浓度为 0.004摩尔每升， 磁力搅拌30分钟， 将得到的40毫升溶液置于50毫升的高压反应釜中， 填充 率为80%， 于160 C下反应24小时后取出冷却至室温， 将所得沉淀用水洗涤后用乙醇配制成 50毫升溶液， 使二氧化钛的理论浓度为47.4克每升， 搅拌30分钟后得到二氧化钛溶液； 0025 （3） 将经步骤 （2） 制备得到的二氧化钛溶液与经步骤 （1） 制备得到的含亚甲基蓝的 包裹体溶液混合， 其中二氧化钛溶液与含亚甲基蓝的包裹体溶液的体积比为3.17： 10， 搅拌 30分钟后离心， 将得到的沉降物在60 C下干燥60小时， 制得绿色颜料。 说明书 4/4 页 6 CN 107022207 B 6 。