技术领域
本发明涉及太阳能电池材料领域，且特别涉及一种吡咯并吡咯二酮衍生物及其应用。
背景技术
纳米科学领域的研究呈现出快速增长趋势。同时，电子器件的发展受摩尔定律的限制将面临新的挑战例如电子计算机，太阳能的捕获，生物传感，光电子学和生物医学电子学的研究等。基于控制分子电导的电子器件的发展目标：一方面要面对器件不断的微小化的迫切要求；另一方面要解决有机分子与电极材料的界面相互作用问题。目前，分子器件的研究是面向功能化的应用方向发展。构建和表征分子器件的方法，已经发展了很多种类，并且各自有独特的优势。对于分子器件最关键的是有效调控电子输运性质及稳定重现性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡咯并吡咯二酮衍生物，其具有较好的光电导性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种吡咯并吡咯二酮衍生物，结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R1选自如式(Ⅰ－a)、式(Ⅰ－b)、式(Ⅰ－c)、式(Ⅰ－d)或式(Ⅰ－e)所示的基团：
式(Ⅰ－a)、式(Ⅰ－b)、式(Ⅰ－c)、式(Ⅰ－d)和式(Ⅰ－e)中的*表示连接位置。
一种如上述的吡咯并吡咯二酮衍生物应用于有机太阳能电池领域的有机小分子材料。
本发明实施例的有益效果是：本公开的吡咯并吡咯二酮衍生物以吡咯并吡咯二酮为骨架，吡咯并吡咯二酮为大的吸电子共轭基团，同时，吡咯并吡咯二酮骨架末端引入的吡啶和氨基结构单元，其中氨基与分子共轭体系之间引入不同数目的亚甲基，可以有效调控电极与分子的耦合作用，增加吡咯并吡咯二酮衍生物的光电导性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例15-17的吡咯并吡咯二酮衍生物的红外光谱测试图；
图2为本发明实施例15-17的吡咯并吡咯二酮衍生物测试得到的拉曼光谱与理论计算得到的拉曼光谱；
图3为本发明实施例15-17的吡咯并吡咯二酮衍生物的紫外-可见吸收光谱与荧光光谱；
图4为本发明实施例15-17的吡咯并吡咯二酮衍生物的电化学测试图谱；
图5为本发明实施例15-17的吡咯并吡咯二酮衍生物的在黑暗条件下单分子电导测试结果图；
图6为本发明实施例15-17的吡咯并吡咯二酮衍生物的在光照条件下单分子电导测试结果图；
图7为本发明实施例15-17的吡咯并吡咯二酮衍生物在光照条件下和在黑暗条件下的电导测试结果对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种吡咯并吡咯二酮衍生物及其应用进行具体说明。
一种吡咯并吡咯二酮衍生物，结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R1选自如式(Ⅰ－a)、式(Ⅰ－b)、式(Ⅰ－c)、式(Ⅰ－d)或式(Ⅰ－e)所示的基团：
式(Ⅰ－a)、式(Ⅰ－b)、式(Ⅰ－c)、式(Ⅰ－d)和式(Ⅰ－e)中的*表示连接位置。
本申请实施方式中的吡咯并吡咯二酮衍生物以吡咯并吡咯二酮为骨架，吡咯并吡咯二酮为大的吸电子共轭基团，同时，吡咯并吡咯二酮骨架末端引入的吡啶和氨基结构单元，其中氨基与分子共轭体系之间引入不同数目的亚甲基，可以有效调控电极与分子的耦合作用，增加吡咯并吡咯二酮衍生物的光电导性能。
进一步地，具有(Ⅰ-a)式的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，包括：在惰性气体的保护下，将4-吡啶硼酸、无机碱、Pd(PPh3)4以及化合物(d)混合于甲苯和乙醇的混合溶剂中，在80-100℃的条件下反应；化合物(d)的结构式如下：其中，其中，惰性气体为氮气或氩气。无机碱为碳酸钠或碳酸钾。另外，在一些实施方式中，4-吡啶硼酸、无机碱、Pd(PPh3)4以及化合物(d)的摩尔质量比为4:4:1:0.1。
进一步地，在反应结束后，将产生体系冷却到室温，减压除去溶剂后加入水，利用二氯甲烷进行进行萃取得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压去除二氯甲烷溶剂后，利用洗脱剂二氯甲烷(DCM)/甲醇(MeOH)＝(40：1)进行洗脱，得到紫黑色固体。
其中，化合物(d)的制备方法，包括：将化合物(c)和氯仿混合在避光的条件下搅拌，将溶解有N-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷加入到反应体系中，在40-60℃的条件下反应回流，化合物(c)的结构式如下：其中，
其中，化合物(c)与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔质量比为1.7-2:4-4.5。
进一步地，具有(Ⅰ-b)式的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，包括：在惰性气体的保护下，将对氨基频哪醇联硼酸酯、无机碱、Pd(PPh3)4以及化合物(d)混合于甲苯和乙醇的混合溶剂中，在80-100℃的条件下反应，化合物(d)的结构式如下：其中，其中，惰性气体为氮气或氩气。无机碱为碳酸钠或碳酸钾。在一些实施方式中，对氨基频哪醇联硼酸酯、无机碱、Pd(PPh3)4以及化合物(d)的摩尔比为25:40:1:10。
反应完成后还包括后处理：反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂后加入水，利用二氯甲烷进行进行萃取得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压去除二氯甲烷溶剂后，利用洗脱剂二氯甲烷(DCM)/甲醇(MeOH)＝(4：1)进行洗脱，得到深蓝色固体。
进一步地，具有(Ⅰ-c)式的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，包括：将化合物(g)溶解于无水二氯甲烷中，在冰盐浴环境下逐渐滴加具有三氟乙酸的二氯甲烷反应，化合物(g)的结构式如下：其中，其中，惰性气体为氮气或氩气。无机碱为碳酸钠或碳酸钾。
反应完成后还包括后处理：反应结束后，置于冰浴条件下，滴加加饱和碳酸氢钠溶液，中和至中性。减压除去溶剂后加入水，利用二氯甲烷进行进行萃取得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压去除二氯甲烷溶剂后，利用洗脱剂二氯甲烷(DCM)/甲醇(MeOH)＝(10：1)进行洗脱，得到紫红色固体。
其中，化合物(g)的制备方法，包括：将化合物(f)、无机碱、化合物(d)以及Pd(PPh3)4混合于乙二醇二甲醚和水的混合溶剂中，在80-100℃的条件下反应，化合物(f)的结构式为：化合物(d)的结构式如下：其中，其中，化合物(f)、无机碱、化合物(d)以及Pd(PPh3)4的摩尔质量比为3：4:1:0.1。
反应完成后还包括后处理：反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂后加入水，利用二氯甲烷进行进行萃取得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压去除二氯甲烷溶剂后，利用洗脱剂二氯甲烷(DCM)/甲醇(MeOH)＝(300：1)进行洗脱，得到深棕色固体。
进一步地，具有(Ⅰ-d)式的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，包括：将化合物(j)溶解于无水二氯甲烷中，在冰盐浴环境下逐渐滴加具有三氟乙酸的二氯甲烷反应，将化合物(j)的结构式如下：其中，其中，惰性气体为氮气或氩气。无机碱为碳酸钠或碳酸钾。
反应完成后还包括后处理：反应结束后，置于冰浴条件下，滴加加饱和碳酸氢钠溶液，中和至中性。减压除去溶剂后加入水，利用二氯甲烷进行进行萃取得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压去除二氯甲烷溶剂后，得到紫红色固体。
其中，化合物(j)的制备方法，包括：将化合物(i)、无机碱、化合物(d)以及Pd(PPh3)4混合于乙二醇二甲醚和水的混合溶剂中，在80-100℃的条件下反应，化合物(i)的结构式为：其中，化合物(i)、无机碱、化合物(d)以及Pd(PPh3)4的摩尔质量比为22:30:10:1。
反应完成后还包括后处理：反应结束后，冷却至室温，减压除去溶剂后加入水，利用二氯甲烷进行进行萃取得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压去除二氯甲烷溶剂后，用柱层法分离，利用洗脱剂二氯甲烷(DCM)/甲醇(MeOH)＝(4：1)进行洗脱，得到深棕色固体。
进一步地，具有(Ⅰ-e)式的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法将化合物(O)溶解于无水二氯甲烷中，在冰盐浴环境下逐渐滴加具有三氟乙酸的二氯甲烷反应，化合物(O)的结构式为：其中，其中，惰性气体为氮气或氩气。无机碱为碳酸钠或碳酸钾。
反应完成后还包括后处理：反应结束后，置于冰浴条件下，滴加加饱和碳酸氢钠溶液，中和至中性。减压除去溶剂后加入水，利用二氯甲烷进行进行萃取得到有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压去除二氯甲烷溶剂后，得到紫红色固体。
一种如上述的吡咯并吡咯二酮衍生物应用于有机光电器件领域的有机小分子材料。
由于上述的吡咯并吡咯二酮衍生物具有较好的光电导性能。因而能应用于有机分子器件领域。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
化合物(b)的合成：在氩气环境下，在100mL的两口瓶中加入叔戊醇钠(2.39g,21.7mmol)和5mL叔戊醇，在120℃下搅拌1小时。待叔戊醇钠完全溶解后，加入0.91mL的2-氰基噻吩(1.09g,10mmol)。待溶液变黑之后，缓慢滴加丁二酸二甲酯(0.57mL,4.34mmol)溶液迅速变为红棕色。于110℃下加热回流5小时后，降至室温，加入10mL甲醇稀释后，加入1.5mL冰醋酸淬灭反应，此时有大量深紫红色固体析出。冷却至室温后抽滤，用无水甲醇洗涤至滤液为无色，得到黑红色固体，粗产率为75％。1H NMR(400MHz，d-DMSO)：δ:8.23(d,J＝3.50Hz,2H),7.98(d,J＝4.80Hz,2H),7.34(t,J＝4.34Hz,2H).13C NMR(100MHz,d-DMSO)：δ:161.61,136.14,132.68,131.26,130.77,128.71,108.52。
合成路线：
实施例2
化合物(c)的合成：在250mL两口瓶中，加入粗产物2(3.5g,11.5mmol)和无水碳酸钾(12.7g,92mmol)和N，N二甲基酰胺(DMF)100mL，在氩气保护下，在120℃下加热回流1小时。冷却至80℃左右时，缓慢滴加溴代异辛烷(16.5mL,57mmol)，滴加完毕后，于120℃下反应24小时。停止加热，冷却至室温后，加入50mL乙酸乙酯然后抽滤，滤液用乙酸乙酯萃取。合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸出溶剂，粗产物用柱层析分离，洗脱剂为石油醚(PE)和乙酸乙酯(EA)(50:1)。得紫红色固体4.6g，产率34％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ:8.89(d,2H),7.62(d,2H),7.28(d,2H),4.08(m,4H),1.85(m,2H),1.22-1.34(m,16H),0.80-0.87(m,12H).13C NMR(100MHz,CDC13):δ161.6,134.9,130.6,130.0,128.2,45.7,39.1,30.2,30.2,28.4,23.5,23.0,140.2,13.8,10.2。
合成路线：其中，
实施例3
化合物(d)的合成：在250mL圆底烧瓶中，加入化合物3(1.0g，1.9mmol)和氯仿50mL，在室温避光的条件下搅拌10分钟。将溶解N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(746mg,4.2mmol)的50mL三氯甲烷缓慢滴加入反应体系中，于50℃下反应回流12小时。反应结束后，减压蒸干溶剂。用柱层析分离纯化得深紫色固体，产率80％。其中，淋洗剂：石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)(50:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ:8.63(d,2H),7.20(d,2H),3.85-3.96(m,4H),1.54-1.81(m,2H),1.25-1.34(m,16H),0.86-0.89(m,12H).13C NMR(100MHz,CDC13):δ161.8,140.6,135.4,130.6,129.9,128.4,107.9,45.8，30.1,28.4,23.6,23.0,14.1,10.5。
合成路线：其中，
实施例4
化合物(e)的合成：100mL圆底烧瓶中将对溴苄胺(1.0g,5.37mmol)溶解10mL二氯甲烷(DCM)中，再逐渐滴加二碳酸二叔丁酯((Boc)2O(1.29g,5.91mmol))的DCM溶液，冰盐浴条件下搅拌5分钟，室温下反应搅拌过夜。反应结束后，减压蒸出溶剂，加水40mL，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸出溶剂然后硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂：石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)＝(20:1)，得到白色固体(1.30g,90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝8.3Hz,2H),7.14(d,J＝8.2Hz,2H),4.89(s,1H),4.24(s,2H),1.45(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.85,138.12,131.62,129.09,121.07,79.66,44.02,28.39。
合成路线：
实施例5
化合物(f)的合成：氩气保护下，在50mL两口瓶中依次加入化合物(e)(600mg,2.0mmol))，无水醋酸钾(KOAc(588mg,6mmol))，双嚬哪醇硼酸酯(607mg,2.4mmol)和PdCl2(dppf)(44mg,0.06mmol)，再加入无水的二氧六环20mL，混合物在100℃反应12小时。反应结束后，冷却到室温。抽滤，滤液用乙酸乙酯萃取，用水洗后用饱和NaCl洗，合并有机相，有无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，用柱层法分离，洗脱剂：石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)＝(20:1)得到白色固体(566mg,85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝8.0Hz,2H),7.27(d,J＝8.0Hz,2H),4.89(s,1H),4.31(s,2H),1.45(s,9H),1.33(s,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.90,142.12,135.08,131.60,126.70,83.46,79.44,44.73,28.39,25.01,24.84,24.56。
合成路线：
实施例6
化合物(g)的合成：氩气保护下，在50mL两口瓶中依次加入化合物(f)(400mg,1.2mmol)，K2CO3(220mg,1.6mmol)，化合物(d)(273mg,0.4mmol)和Pd(PPh3)4(46mg,0.04mmol)，再加入乙二醇二甲醚和水混合溶剂25mL(体积比4：1)，混合物在85℃反应8小时。反应结束后，冷却到室温，减压除去溶剂。反应混合物中加入水10mL,用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，用柱层法分离，洗脱剂：二氯甲烷(DCM)/甲醇(MeOH)＝(300：1)，得到深棕色固体(280mg,75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.96(d,J＝4.1Hz,2H),7.62(d,J＝8.1Hz,4H),7.43(d,J＝4.1Hz,2H),7.33(d,J＝8.1Hz,4H),4.96(s,2H),4.34(s,4H),4.14-3.97(m,4H),1.92(s,2H),1.47(s,18H),1.41-1.23(m,16H),0.92-0.85(m,12H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ161.68,155.89,149.26,139.86,139.79,136.78,132.21,128.75,128.14,126.29,124.41,108.16,97.67,79.68,45.95,44.28,39.23,30.33,28.55,28.40,23.67,23.10,14.07,10.58。
合成路线：
其中，
实施例7
化合物(h)的合成：冰浴条件下，100mL圆底烧瓶中将对溴苯乙胺(2.0g,10mmol)溶解20mL二氯甲烷中，加入三乙胺(3.0g,30mmol)后，再逐渐滴加二碳酸二叔丁酯(3.3g,15mmol)的二氯甲烷(DCM)溶液20mL，加完后室温下反应6小时。反应结束后，减压蒸出溶剂，加水40mL，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸出溶剂然后硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂：石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)＝(20：1)。得到白色固体(2.7g,90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝8.3Hz,2H),7.06(d,J＝8.0Hz,2H),4.55(s,1H),3.34(d,J＝5.8Hz,2H),2.75(t,J＝6.4Hz,2H),1.42(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.85,137.99,131.59,130.55,120.21,79.34,41.59,36.66,35.63,28.39,27.41,24.70。
合成路线：
实施例8
化合物(i)的合成：在氩气保护下，在50mL两口瓶中依次加入化合物(h)(600mg,2.0mmol))，无水醋酸钾(588mg,6mmol)，双嚬哪醇硼酸酯(607mg,2.4mmol)和PdCl2(dppf)(44mg,0.06mmol)，再加入无水的二氧六环20mL(体积比1：1)，混合物在120℃反应12小时。反应结束后，冷却到室温。抽滤，滤液用乙酸乙酯萃取，用水洗后用饱和NaCl洗，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，用柱层法分离，洗脱剂：石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)＝(20：1)，得到白色固体(566mg,85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝7.9Hz,2H),7.20(d,J＝7.6Hz,2H),4.52(s,1H),3.37(d,J＝6.0Hz,2H),2.81(t,J＝6.7Hz,2H),1.43(s,9H),1.34(s,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.84,142.35,135.07,128.26,83.73,79.21,41.65,36.32,28.40,25.03,24.86。
合成路线：
实施例9
化合物(j)的合成：在氩气保护下，在50mL两口瓶中依次加入化合物(i)(230mg,0.66mmol))，K2CO3(125mg,0.9mmol)，化合物(d)(205mg,0.3mmol)和Pd(PPh3)4(34mg,0.03mmol)，再加入乙二醇二甲醚和水混合溶剂25mL(体积比4:1)，混合物在85℃反应8小时。反应结束后，冷却到室温，减压除去溶剂。反应混合物中加入水10mL,用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，用柱层法分离，洗脱剂：二氯甲烷(DCM)/石油醚(PE)＝(4:1)得到深紫色固体化合物10(200mg,70％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.97(d,J＝4.0Hz,2H),7.62(d,J＝8.0Hz,4H),7.44(d,J＝4.0Hz,2H),7.26(d,J＝4.6Hz,4H),4.58(s,1H),4.12-4.03(m,4H),3.47-3.31(m,4H),2.84(t,J＝5.9Hz,4H),1.94(s,2H),1.44(s,18H),1.35(d,J＝5.9Hz,16H),0.89(d,J＝7.1Hz,12H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ161.74,155.81,149.50,140.03,139.85,136.78,131.45,129.61,128.62,126.31,124.25,108.16,82.71,79.35,45.99,41.63,39.24,36.02,30.36,28.57,28.40,23.70,23.10,14.07,10.59.HRMS(TOF-ESI+)(m/z):calcd for C56H74N4O6S2:963.5105[M+H+]；found:963.5123。
合成路线：
其中，
实施例10
化合物(k)的合成：氩气保护下，50mL单口瓶中加入对溴苯丙酸(3.0g,13.1mmol)，亚硫酰氯(4.7g,40mmol)，回流1.5小时。冷却至室温，用滴管将反应液缓慢滴加到浓氨水(100mL,28％的质量分数)中，同时不断搅拌。反应完后用乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂得到白色固体(2.2g,75％)。粗产品烘干后无需提纯直接进行下一步。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.4Hz,2H),7.17(d,J＝8.4Hz,2H),5.62(s,2H),2.91(t,J＝7.6Hz,2H),2.48(t,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.19,139.67,131.59,130.10,120.08,37.17,30.67。
合成路线：
实施例11
化合物(L)的合成：在氩气保护下，在50mL两口瓶置于冰盐浴中，先加入LiAlH4(370mg,9.74mmol)，用注射器注入无水四氢呋喃(THF)8mL,然后缓慢加入对溴苯丙酰胺(1.5g,7mmol)的四氢呋喃溶液24mL，加完移到室温反应10分钟后，回流1.5小时。反应结束后，冷却至室温，冰浴条件下加入1N NaOH水溶液，同时不断搅拌。用乙酸乙酯萃取，水洗，干燥后减压蒸去溶剂，得到黄色油状液体。(1.05g,70％).1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝6.7Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),4.56(s,2H),3.13(d,J＝6.3Hz,2H),2.59(t,J＝7.7Hz,2H),1.88-1.69(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.10,131.37,129.00,119.47,41.74,31.94,30.30。
合成路线：
实施例12
化合物(M)的合成：在氩气保护下，50mL两口瓶中依次加入溴苯丙胺(0.73g,3.41mmol)，20mL四氢呋喃中，二碳酸二叔丁酯(0.87g,4.0mmol)，三乙胺(0.68g,6.8mmol)，室温搅拌过夜。反应完后用乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(1：20)，得到到白色固体(0.91g,85％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),4.56(s,1H),3.13(d,J＝6.3Hz,2H),2.59(t,J＝7.7Hz,2H),1.88-1.69(m,2H),1.53-1.38(m,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.93,140.50,131.45,130.09,119.65,40.11,32.52,31.61,28.41。
合成路线：
实施例13
化合物(N)的合成：氩气保护下，在50mL两口瓶中依次加入化合物(M)(400mg,1.27mmol))，无水醋酸钾(372mg,3.8mmol)，双嚬哪醇硼酸酯(480mg,1.9mmol)和PdCl2(dppf)(28mg,0.03mmol)，再加入无水的二氧六环20mL，混合物在100℃反应12小时。反应结束后，冷却到室温。抽滤，滤液用乙酸乙酯萃取，用水洗，饱和NaCl洗，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，用柱层法分离，洗脱剂：石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)＝(20：1)，得到白色固体(359mg,78％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),4.56(s,1H),3.13(d,J＝6.3Hz,2H),2.59(t,J＝7.7Hz,2H),1.88-1.69(m,2H),1.45(s,9H),1.34(s,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.90,142.12,135.08,131.60,126.70,83.75,79.44,44.73,28.39,25.01,24.84,24.56。
合成路线：
实施例14
化合物(O)的合成：氩气保护下，在50mL两口瓶中依次加入化合物14(314mg,0.87mmol)，K2CO3(140mg,1.08mmol)，化合物4(247mg,0.36mmol)和Pd(PPh3)4(46mg,0.04mmol)，再加入乙二醇二甲醚和水的混合溶剂25mL(体积比4:1)，混合物在85℃反应8小时。反应结束后，冷却到室温，减压除去溶剂。反应混合物中加入水10mL,用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，用柱层析分离，洗脱剂：二氯甲烷(DCM)/甲醇(MeOH)＝(30：1)得到深棕色固体(244mg,70％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.96(d,J＝4.1Hz,2H),7.59(d,J＝8.1Hz,4H),7.42(d,J＝4.1Hz,2H),7.24(d,J＝8.1Hz,4H),4.57(s,2H),4.07(dd,J＝7.4,4.1Hz,4H),3.18(d,J＝6.0Hz,4H),2.68(t,J＝7.7Hz,4H),1.94(d,J＝5.4Hz,2H),1.89-1.78(m,4H),1.45(s,18H),1.41-1.23(m,16H),0.93-0.85(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.74,155.96,149.71,142.65,139.85,136.84,131.01,129.17,128.48,126.21,124.13,108.09,79.24,45.98,40.18,39.24,32.90,31.61,30.35,28.57,28.43,23.70,23.12,14.09,10.60.HRMS(TOF-ESI+)(m/z):calcd for C58H78N4O6S2:991.4393[M+H+]；found:991.4387。
合成路线：
其中，
实施例15
具有(Ⅰ-a)式的吡咯并吡咯二酮衍生物(PyDPP)的合成：在氩气保护下，在50mL两口瓶中依次加入4-吡啶硼酸(197mg,1.6mmol))，K2CO3(220mg,1.6mmol)，化合物(d)(273mg,0.4mmol)和Pd(PPh3)4(46mg,0.04mmol)，再加入甲苯和乙醇混合溶剂30mL(体积比1：1)，混合物在90℃反应8小时。反应结束后，冷却到室温，减压除去溶剂。反应混合物中加入水10mL，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，用柱层法分离，洗脱剂：二氯甲烷(DCM)/甲醇(MeOH)＝(40：1)，得到到紫黑色固体(190mg,70％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.95(d,J＝4.2Hz,2H),8.67(d,J＝3.9Hz,4H),7.66(d,J＝4.2Hz,2H),7.57(d,J＝5.8Hz,4H),4.06(dd,J＝7.6,4.2Hz,4H),1.89(d,J＝5.5Hz,2H),1.49-1.15(m,16H),0.94-0.85(m,12H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ161.50,149.83,145.49,140.74,139.78,136.66,131.13,126.87,120.03,109.15,46.00,39.26,30.28,28.49,23.65,23.06,14.06,10.54.HRMS(TOF-ESI+)(m/z):calcd for C40H46N4O2S2:678.9513.[M+H+]；found:678.09。
合成路线：
其中，
实施例16
具有(Ⅰ-b)式的吡咯并吡咯二酮衍生物(AmDPP)的合成：在氩气保护下，在50mL两口瓶中依次加入对氨基频哪醇联硼酸酯(164mg,0.75mmol))，K2CO3(165mg,1.2mmol)，化合物(d)(204mg,0.3mmol)和Pd(PPh3)4(34mg,0.03mmol)，再加入甲苯和乙醇混合溶剂20mL(体积比1：1)，混合物在90℃反应5小时。反应结束后，冷却到室温，减压除去溶剂。反应混合物中加入水10mL,用二氯甲烷萃取，合并有机相，有无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，用柱层法分离，洗脱剂：二氯甲烷(DCM)/石油醚(PE)＝(4：1)得到深蓝色固体(84.8mg,40％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ8.95(d,J＝4.0Hz,2H),7.49(d,J＝8.5Hz,4H),7.31(d,J＝4.1Hz,2H),6.71(d,J＝8.5Hz,4H),4.07(dd,J＝7.6,4.2Hz,4H),3.88(s,4H),1.95(s,2H),1.43-1.24(m,16H),0.93-0.85(m,12H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ161.78,150.58,147.28,139.63,136.95,127.43,127.09,123.71,122.55,115.23,107.67,45.93,39.20,30.34,28.58,23.68,23.13,14.10,10.60,1.02.HRMS(TOF-ESI+)(m/z):calcd for C42H50N4O2S2:707.3448.[M+H+]；found:707.3452。
合成路线：
其中，
实施例17
具有(Ⅰ-c)式的吡咯并吡咯二酮衍生物(Am1DPP)的合成：氩气保护下，在50mL两口瓶中将化合物(g)(100mg)溶解于10无水二氯甲烷中，冰盐浴环境下然后逐渐滴加三氟乙酸(1.0mL)的二氯甲烷溶液10mL，滴加完成后反应一段时间，室温下再反应12小时。反应结束后，再置于冰浴条件下，滴加加饱和碳酸氢钠溶液，中和至中性，再次室温搅拌1小时。反应混合物中加入水10mL,用二氯甲烷萃取，合并有机相，有无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，用柱层法分离，洗脱剂：二氯甲烷(DCM)/甲醇(MeOH)＝(10：1)得到紫红色固体(71mg,90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.95(d,J＝4.1Hz,2H),7.65(d,J＝8.0Hz,4H),7.46(d,J＝4.0Hz,2H),7.39(d,J＝8.0Hz,4H),4.08(s,4H),3.92(s,4H),2.70(s,4H),1.95(s,2H),1.43–1.25(m,16H),0.93-0.85(m,12H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ161.73,149.53,144.15,139.83,136.77,131.75,128.61,127.85,126.28,124.28,108.14,46.13,45.95,39.23,30.34,28.56,23.67,23.10,14.08,10.58.HRMS(TOF-ESI+)(m/z):calcd for C44H54N4O2S2:735.3761[M+H+]；found:735.3766。
合成路线：
其中，
实施例18
具有(Ⅰ-d)式的吡咯并吡咯二酮衍生物(Am2DPP)的合成：在氩气保护下，在50mL两口瓶中将化合物(j)(100mg)溶解于10无水二氯甲烷中，冰盐浴环境下然后逐渐滴加三氟乙酸(1.0mL)的二氯甲烷溶液10mL，滴加完成后反应一段时间，室温下再反应12小时。反应结束后，再置于冰浴条件下，滴加加饱和碳酸氢钠溶液，中和至中性，再次室温搅拌1小时。反应混合物中加入水10mL,用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到紫红色固体(68mg,90％).1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.96(d,J＝4.0Hz,2H),7.62(d,J＝8.0Hz,4H),7.44(d,J＝4.0Hz,2H),7.27(d,J＝7.9Hz,4H),4.08(t,J＝7.9Hz,4H),3.01(t,J＝6.8Hz,4H),2.79(t,J＝6.8Hz,4H),1.94(s,2H),1.44–1.26(m,28H),0.91(t,J＝7.3Hz,6H),0.87(t,J＝6.7Hz,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ161.74,149.65,140.95,139.85,136.82,131.22,129.63,128.52,126.23,124.17,108.10,45.96,43.42,39.86,39.22,30.32,28.55,23.67,23.10,14.08,10.58.HRMS(TOF-ESI+)(m/z):calcd for C46H58N4O2S2:763.4075[M+H+]；found:763.4074。
合成路线：
其中，
实施例19
具有(Ⅰ-e)式的吡咯并吡咯二酮衍生物(Am3DPP)的合成：在氩气保护下，在50mL两口瓶中将化合物15(100mg)溶解于10mL无水二氯甲烷中，冰盐浴环境下然后逐渐滴加三氟乙酸(1.0mL)的二氯甲烷溶液10mL，滴加完成后反应一段时间，室温下再反应12小时。反应结束后，再置于冰浴条件下，滴加加饱和碳酸氢钠溶液，中和至中性，室温搅拌1小时。反应混合物中加入水10mL,用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到紫红色固体(72mg,90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.97(d,J＝4.1Hz,2H),7.59(d,J＝7.9Hz,4H),7.42(d,J＝4.2Hz,2H),7.25(d,J＝8.1Hz,4H),5.66(s,4H),4.08(s,4H),3.61(q,J＝7.3Hz,4H),2.74-2.68(m,4H),1.94(d,J＝5.4Hz,2H),1.88-1.79(m,4H),1.41-1.24(m,16H),0.92-0.85(m,12H).HRMS(TOF-ESI+)(m/z):calcd for C48H62N4O2S2:791.4393[M+H+]；found:7915.4387。合成路线：
其中，
试验例1
对实施例15-17制备得到的吡咯并吡咯二酮衍生物分别进行红外光谱表征，利用溴化钾压片的方法测试了PyDPP，AmDPP和Am1DPP三个分子的红外透射谱，如图1所示。
结果分析：其中图1中a和b分别为AmDPP和Am1DPP分子的光谱，3370cm-1的峰归属为氨基峰，2930cm-1左右的为饱和碳氢的峰，1650cm-1为酰胺的羰基峰，1500cm-1左右的峰为苯环的伸缩振动峰。PyDPP分子没有氨基峰，其他峰与前面两个分子类似。
试验例2
表面增强拉曼光谱测试：对金电极进行粗糙化处理，具体操作参考以下步骤：
首先，金电极表面分别使用0.3，0.1和0.05μm氧化铝粉末进行机械抛光。随后将金电极水中进行超声处理，然后用超纯水漂洗，除去任何物理吸附的氧化铝粉末。接着将金电极在piranha溶液(H2O2/H2SO4,3:7体积/体积)清洗10分钟。随后，将金电极在0.1M的H2SO4溶液中在-0.25-1.5V的电位范围内进行电化学清洗。用超纯水漂洗后，将金电极在0.1M的KCl溶液中保持在-0.3V直到电流稳定。然后，电压以1V/s的扫速被扫描到1.2V，在1.2V下保持1.2s，然后再以0.5V/s的扫速扫回-0.3V，并在-0.3V下保持30s。重复该循环25次，用时约15分钟，并在最终的-0.3V下停止，确保电极的还原状态。这种SERS活性基底的粗糙过程导致金电极表面呈现棕色的外观。
将粗糙化处理好的金电极分别浸泡在AmDPP，Am1DPP和PyDPP三个分子的氯仿稀溶液中24小时。取出电极后用氯仿溶液淋洗，去离子水冲洗，氩气吹干。将组装好分子的金电极放在拉曼光谱仪下用633nm波长激光激发，得到如下图2中表示的数据，并且利用理论计算的方法得到了三个分子的拉曼光谱，请参见图2中的数据。
结果分析：通过对比发现实验测得的峰与计算得到的峰并不完全一致，但是1390cm-1,1430cm-1,1540cm-1出现的峰可以很好重合，由此可以说明分子在金电极上是化学方式组装上了而不是物理吸附。另外，计算得到谱中可以看到1680cm-1左右明显的羰基峰，但是实验测得谱中几乎看不到羰基峰。拉曼光谱可以检测出分子竖直方向的信号，但是无法测出平行于金面的分子信号。由于三个分子都是对称结构，竖直组装到金电极表面，分子中羰基恰好和金面平行，因此，实验中测不到羰基峰，表明三个分子都是竖直方向组装在金电极表面。
试验例3
紫外-可见吸收光谱与荧光光谱测试：对AmDPP，Am1DPP和PyDPP三个分子进行氯仿溶液中的光谱表征，其结果分别如图3中的a和b图所示。
结果分析：从图3中的a图中，我们可以看出三个分子在紫外-可见区有很宽的吸收。在300-450nm和500-700nm出现了两个宽的吸收峰，三个分子具有相似的峰形。其中500-700nm吸收带表现出强的吸收，主要是因为DPP骨架和噻吩基团的分子内电子转移。而在300-450nm处的吸收带主要是由于分子的末端基团和其共轭体系的π-π*跃迁作用。相同浓度下，三个分子的吸光度明显不一样，其中AmDPP吸光度最大，PyDPP吸光度最小。这是由于氨基是给电子基团，而吡啶是吸电子基团。同时，我们发现AmDPP的最大吸收波长为618nm，相比于另外两个分子发生了红移，这是因为氨基与苯共轭，增大了分子的共轭体系。图3中的b图中为三个分子的溶液中的归一化的荧光发射谱，发现Am1DPP和PyDPP的最大发射峰几乎一样，而AmDPP发射峰红移24nm，同样氨基与苯共轭，增大了分子的共轭体系有关。
试验例4
电化学性质测试：利用传统的三电极体系对AmDPP，Am1DPP和PyDPP三个分子进行循环伏安性质表征。其中，铂为工作电极，铂丝为对电极和银/硝酸银电极为参比电极；二茂铁离子对作为内标，其真空能级为-4.8eV；Ag/AgCl参比电极内装有新配制0.01mol/L硝酸银的乙腈溶液；电解质为0.1mol/L Bu4NBF4溶液，扫速为0.05V/s。所测分子配成1mmol/L的二氯甲烷(严格除水)溶液，测试前快速通入氩气除氧2-3分钟。每个分子重复测试三次，以确保实验数据的可信性，其测试结果如图4所示，并且结合光学数据，能级总结在表1中。
表1 AmDPP，Am1DPP和PyDPP光学和能级数据
注：根据公式ELUMO＝–(4.8+E1/2red–EFc/Fc+)eV。计算得到的LUMO能级，根据公式EHOMO＝–(4.8+E1/2ox–EFc/Fc+)eV计算得到的HOMO能级。
从表1的结果可以看出三个分子AmDPP，Am1DPP和PyDPP的HOMO和LUMO能级依次降低。而与之相应的带隙依次增加。
另外，从图4可以看出，PyDPP分子有可逆的氧化还原峰，AmDPP和Am1DPP分子在电极上氧化后不可逆。
试验例5
单分子电导测试：采用STM-BJ方法研究氨基和吡啶作为末端锚定基团DPP分子的电导影响，分别测试了黑暗条件下和光照条件下的AmDPP，Am1DPP和PyDPP的单分子电导，其结果分别如图5和图6所示。其中，图5和图6中的a,c,e图是挑选的具有代表性的三个分子单根导线的电导图。横坐标是分子拉伸长度，也就是平台的长度，纵坐标分别对应单分子的电导值的大小。图5和图6中的b,d,f图为一维电导统计图，它是由单根导线数据的线型统计得到。横坐标是电导值的大小，纵坐标是单根导线的统计数量。
光照条件下的单分子电导测试：光照使用的灯源为原子力显微镜(安捷伦5500)配套的灯源(Dolan Jenner Fiber-lite MI-150,光纤照明)，波长为400-1000nm，强度为10uW/cm2。将光源对准并固定在液池上方，距离液池约10cm。液池内径为0.6cm，底部面积为0.36cm,因此，计算出液池内被照射的实际光强度为3.6uW。
结果分析(1)：从图5中的a图看到AmDPP分子平台大概在1.1nm左右。为了更精确地预测出分子电导的具体值，采用了数学统计的方法，从10000多条数据中挑选500条数据统计得到右面一维电导图，从电导统计b图中可以看出，分子AmDPP单分子电导值为4.4×10-5G0。同样，另外两个分子的电导值也可以通过统计方法得到。对应的Am1DPP为1.8×10-6G0，PyDPP的单分子电值为1.62×10-5G0。因此，三个分子的电导大小顺序为AmDPP>PyDPP>Am1DPP。
结果分析(2)：从图6中看出，单个导线平台的长度与黑暗条件下相比没有发生明显改变，表明三个分子节构型是稳定的，不会因为光照改变分子的结构。从右侧一维电场统计图中，可以得到光照条件下三个分子的电导值。AmDPP,Am1DPP和PyDPP的电导依次为5.74×10-5G0，3.35×10-6G0和2.88×10-5G0。它们的电导大小顺序为AmDPP>PyDPP>Am1DPP。
结果分析(3)：对光照下和黑暗条件下测得三个分子的电导值进行了对比，对比图如图7所示。从图7中可以看出，AmDPP，Am1DPP和PyDPP三个分子在光照条件下的一维电导统计值相比于黑暗条件下测得电导统计值显著增加。图7中的a图中AmDPP光照下的电导值为5.74×10-5G0，是黑暗条件电导值的1.3倍。图7中的b图中Am1DPP光照下的电导值为3.35×10-6G0是黑暗条件下的1.7倍。图7中的c图中PyDPP光照下的电导值为2.88×10-5G0是黑暗条件下约1.7倍。光照条件下单分子电导增加的原因是分子被光激发后更有利于隧穿。三个分子末端与电极的耦合作用不同造成光电导增加程度不一致。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。